呂晶晶，黃 然，萬宇輝，龔劍兵，朱新生，*

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215021;2.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇南通 226004;3.江蘇文鳳化纖集團(tuán)有限公司，江蘇南通 226600)

滌綸與錦綸的熔體紡絲溫度高于其他常見合成纖維成形溫度，而且尼龍?jiān)跓崴苄猿尚图庸ぁ⒓徑z過程中很容易發(fā)生黃變和力學(xué)性能下降，這與尼龍大分子鏈熱氧化作用有關(guān)。解決這一問題最常用方法是加入抗氧劑。有機(jī)酸稀土穩(wěn)定劑具有相當(dāng)好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和透明性及著色力，主要組分為稀土元素的羧酸鹽或脂肪酸鹽。盡管已有多種有機(jī)酸稀土用于改善聚氯乙烯熱穩(wěn)定性［1－3］，但將有機(jī)酸稀土應(yīng)用于改善尼龍的熱穩(wěn)定性鮮見報(bào)道。

王連軍等［4］以自制稀土化合物作為聚酯的酯交換和縮聚復(fù)合催化劑，稀土化合物可作為酯交換催化劑和縮聚助催化劑，且產(chǎn)品色相優(yōu)于普通三氧化二銻催化所得聚酯。張?zhí)祢湹龋?］將稀土催化劑用于聚酯的酯化和縮聚過程中，所合成的聚酯在不使用熱穩(wěn)定劑時(shí)也有良好的熱穩(wěn)定性。通常，稀土離子電子能級(jí)豐富，離子半徑較大，半充滿的4f軌道具有較強(qiáng)的配位能力，可捕獲聚合物在高溫下形成的自由基，從而提高聚合物材料的熱氧化穩(wěn)定性［6－7］。直接將有機(jī)酸稀土用于改性聚酯的熱穩(wěn)定性在國內(nèi)未見報(bào)道。

本文基于水熱法制得了有機(jī)酸稀土和鋅鹽，以不同的比例與尼龍66、聚酯混合，探討了此類鹽及其對(duì)尼龍66和聚酯熱穩(wěn)定性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

丁烷四酸，常州化工研究所有限公司制;

氫氧化鈉、鹽酸，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司制;

氯化鋅，分析純，上海聯(lián)試化工試劑有限公司制;

氯化鑭、氯化鈰，連云港信富稀土有限公司制。

1.2 有機(jī)酸鹽的合成

首先，向丁烷四酸溶液中加入過量的NaOH溶液，進(jìn)行中和，再加入稀 HCl溶液，中和過量的NaOH，直到pH接近中性。待丁烷四酸完全溶解于水中后，按照等摩爾比緩慢加入LaCl3水溶液，在60℃下反應(yīng)1 h。將產(chǎn)物用去離子水洗滌、抽濾分離后，置于烘箱中干燥，保存待用。同理方法制備其他兩種有機(jī)物。合成的三種有機(jī)酸鹽分別是:丁烷四酸鑭，丁烷四酸鈰和丁烷四酸鋅。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能的表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet5700)測(cè)定，溴化鉀壓片法制樣，光譜分辨率4 cm－1，測(cè)量范圍4 000～400 cm－1，掃描信號(hào)累加64次。

1.3.2 熱重分析

采用美國TA儀器公司的熱重分析儀SDT Q600測(cè)定有機(jī)酸鹽改性尼龍和聚酯熱降解過程，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)酸鹽的結(jié)構(gòu)

圖1為三種丁烷四酸鹽(鑭、鈰和鋅)的紅外光譜圖。

圖1 丁烷四酸稀土和鋅鹽的紅外光譜圖

三種鹽在3 450 cm－1均勻吸收，這與有機(jī)鹽中結(jié)構(gòu)水有關(guān)。其中，鋅鹽此處吸收峰較窄，并偏向高頻側(cè)，鑭和鈰吸收峰較寬，并偏向低頻側(cè)。在3 000～2 000 cm－1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的吸收峰意味著羧酸并沒有全部成鹽。圖中在1 450～1 410 cm－1和1 630～1 560 cm－1處的吸收是羧基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。在670～620 cm－1范圍內(nèi)吸收寬峰是三種金屬離子與羧基形成共價(jià)鍵標(biāo)志。丁烷四酸鑭和鈰形成雙齒型配位化合物;丁烷四酸鋅則形成了單齒型配位化合物［6－7］。

圖2為丁烷四酸稀土和鋅鹽的熱重分析曲線。

圖2 有機(jī)酸鹽的熱重分析曲線

三條曲線均從50℃左右就有明顯質(zhì)量損失，這與紅外光譜中在3 450 cm－1水吸收峰比較吻合。一般認(rèn)為，大多數(shù)有機(jī)化合物的吸附水分通常出現(xiàn)在3 350 cm－1，而本文吸收峰頻率明顯升高100 cm－1，因此，初步推斷應(yīng)該與結(jié)合水有關(guān)。

從圖2還可以看出，丁烷四酸鹽的熱分解過程可分為三階段，溫度＜200℃時(shí)，先失去水分子形成無水化合物;在300～550℃主要脫除有機(jī)化合物組分;在＞550℃時(shí)，部分有機(jī)成分繼續(xù)脫除或者出現(xiàn)無機(jī)鹽的高溫轉(zhuǎn)換或者無機(jī)鹽進(jìn)一步分解成氧化物等。根據(jù)第一階段失重率，可計(jì)算出丁烷四酸鹽分子式分別為 La4(C8H6O8)3·6H2O，Ce4(C8H6O8)3·6H2O和Zn2(C8H6O8)·2H2O。由于這些化合物脫水溫度偏低，所以推算出水含量可能會(huì)有較大差異［8－10］。這是由于這些有機(jī)酸鹽在較長時(shí)間存放和在疏水環(huán)境下預(yù)處理所得含水量明顯不同。由于丁烷四酸稀土和鋅鹽的配位結(jié)構(gòu)不同，鋅鹽熱分解溫度低、且在340～430℃之間和660～780℃之間分別顯示分步驟分解特征;丁烷四酸鑭和鈰則在460℃左右有明顯失重和在520～800℃之間有緩慢失重過程。丁烷四酸稀土顯示出更好的熱穩(wěn)定性。

2.2 改性尼龍66的熱穩(wěn)定性

圖3為添加有機(jī)酸鹽后尼龍66熱失重行為。

圖3 丁烷四酸鹽改性尼龍66熱失重曲線

圖3a中，10%的有機(jī)酸鹽均使尼龍66的初始熱降解溫度降低，且呈現(xiàn)三階段的降解特征，第一、二兩階段與有機(jī)酸鹽兩分解階段相吻合，只是降解溫度更低，而且失重率遠(yuǎn)大于10%。這說明有機(jī)酸鹽分解均加快了尼龍66初始熱降解。第三階段降解與尼龍66本身碳化殘?jiān)鼩饣纸庥嘘P(guān)，有機(jī)酸鹽甚至也加速碳化殘?jiān)鼩饣纸?。三種丁烷四酸鹽的催化降解作用依次為:丁烷四酸鋅＞丁烷四酸鈰＞丁烷四酸鑭。圖3b顯示出丁烷四酸鑭和鈰加速降解的濃度依賴性，即丁烷四酸鹽用量增加致使加速降解作用明顯。丁烷四酸鹽的催化降解作用與稀土金屬離子、鋅離子與酰胺基團(tuán)強(qiáng)絡(luò)合作用有關(guān)［11－13］。也就是說，正是這種絡(luò)合作用降低了有機(jī)酸鹽高溫下的熱穩(wěn)定性，從而又加快了尼龍66主鏈高溫?cái)嗔?。另外，雖然尼龍66的熱降解速率加快，但是這對(duì)錦綸紡絲工藝上的熱穩(wěn)定性不會(huì)造成影響，因?yàn)榧徑z溫度一般在280℃左右，而這里熱降解溫度雖然降低明顯，但仍高于330℃。

2.3 改性聚酯的熱穩(wěn)定性

圖4為丁烷四酸鹽改性聚酯熱失重曲線。

圖4 丁烷四酸鹽改性聚酯熱失重曲線

圖4a中，盡管丁烷四酸鑭緩慢地引起聚酯的熱失重，丁烷四酸鑭開始明顯失重的溫度高達(dá)425℃，這種緩慢的失重可能是樣品中少量的水、丁烷四酸等揮發(fā)而造成的。由此可見，丁烷四酸鑭沒有加快聚酯的初始熱降解，甚至輕度促進(jìn)聚酯高溫下碳化殘?jiān)男纬?。圖4b中，類似地，丁烷四酸鈰同樣沒有加快聚酯的初始熱降解過程，甚至輕度緩解了聚酯高溫下熱降解和促進(jìn)聚酯的高溫碳化。Tang等將自制次磷酸鑭和鈰用于改善聚乳酸碳化阻燃性能，發(fā)現(xiàn)兩種次磷酸鹽均降低了熱釋放速率、總熱釋放量和提高碳化產(chǎn)值［14］。Ren等人將氧化鑭與傳統(tǒng)膨脹阻燃劑并用，明顯增加了熱塑性聚烯烴的氧指數(shù)，通過提高熔體粘度而抑制了聚烯烴高溫熔融滴落現(xiàn)象［15］。由于本文中丁烷四酸鈰中的鈰為正三價(jià)，理論上，三價(jià)鈰和四價(jià)鈰在氧化還原性氣氛下會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)變。若三價(jià)鈰發(fā)生氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)樗膬r(jià)鈰，即可保護(hù)聚合物及碳化殘?jiān)诟邷叵路€(wěn)定性。比較圖4a和4b時(shí)可發(fā)現(xiàn)，這種保護(hù)作用并不明顯。丁烷四酸鈰用量增加并沒有增加450～550℃之間的碳化殘?jiān)?，甚至出現(xiàn)相反結(jié)果。丁烷四酸鈰高溫下作用機(jī)理仍需要進(jìn)一步探討。比較丁烷四酸稀土在尼龍與聚酯中的作用行為可推斷:稀土金屬離子與酯基氧不存在強(qiáng)烈的相互作用。

3 結(jié)論

a)丁烷四酸稀土和鋅鹽都降低了尼龍66的熱穩(wěn)定性，其中，丁烷四酸鋅加速作用明顯。這歸結(jié)于有機(jī)酸稀土和過渡金屬鋅鹽與酰胺基團(tuán)形成絡(luò)合作用。

b)丁烷四酸鑭和鈰沒有加快聚酯的初始熱降解，丁烷四酸鈰甚至緩解聚酯高溫下熱降解和丁烷四酸鑭輕度促進(jìn)聚酯高溫下碳化殘?jiān)男纬伞?/p>

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