曹朝暾　魏佰影　曹晨忠（湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，分子構(gòu)效關(guān)系湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南湘潭411201）

［Article］

取代基效應(yīng)對(duì)N-4-取代苯亞甲基苯胺與N-4-取代苯亞甲基環(huán)己胺NMR和UV光譜影響的差異性

曹朝暾魏佰影曹晨忠*
（湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，分子構(gòu)效關(guān)系湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南湘潭411201）

合成了N-4-取代苯亞甲基苯胺（1）與N-4-取代苯亞甲基環(huán)己胺（2）兩個(gè)系列化合物，測(cè)定其13C和1H核磁共振（NMR）化學(xué)位移以及紫外（UV）吸收光譜.定量對(duì)比了取代基效應(yīng)對(duì)兩個(gè)系列化合物CH=N鍵的13C NMR化學(xué)位移δC（C=N）和1H NMR化學(xué)位移δH以及UV吸收光譜最大波長(zhǎng)能量（νmax）的影響差異.研究結(jié)果表明，對(duì)于分子骨架相似的化合物（1）和（2），取代基效應(yīng)的作用方式存在多樣性：（i）化合物（1）的δC（C=N）、δH以及νmax受到基團(tuán)的特殊交叉相互作用（Δσ2）的影響顯著，而Δσ2對(duì)化合物（2）相應(yīng)性能的影響很??；（ii）無(wú)論化合物（1）還是化合物（2），取代基場(chǎng)/誘導(dǎo)效應(yīng)σF和共軛效應(yīng)σR對(duì)δC（C=N）的影響為負(fù)相關(guān)，而對(duì)δH的影響為正相關(guān)，它們對(duì)δC（C=N）和δH的影響正好相反.另一方面，場(chǎng)/誘導(dǎo)效應(yīng)σF對(duì)（1）和（2）的δC（C=N）影響重要，而對(duì)它們的δH影響很小；（iii）化合物（1）和（2）的δC（C=N）、δH以及νmax的變化規(guī)律，可分別建立通用方程表達(dá)，其中與CH=N的N原子鍵連苯基的影響可由指示變量（I）表示，該苯基對(duì)三種性能分別有固定的貢獻(xiàn).

苯亞甲基胺；取代基效應(yīng)；核磁共振；紫外吸收；基團(tuán)特殊交叉作用

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1引言

有機(jī)化合物的核磁共振（NMR）譜和紫外（UV）吸收光譜是化合物的重要物理特性，不僅用于有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)解析，還常常用于分子結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理論研究.通常，取代基效應(yīng)對(duì)分子內(nèi)部電荷分布的影響，可采用NMR方法測(cè)定分子特定部位的C、H或其它原子的化學(xué)位移來(lái)估計(jì).取代基對(duì)共軛有機(jī)分子前線軌道能量的影響，則可采用測(cè)定其UV吸收最大波長(zhǎng)的方法確定.已知有機(jī)物的NMR和UV譜學(xué)性能與取代基效應(yīng)密切相關(guān).然而，取代基效應(yīng)在化合物中所起的作用似乎表現(xiàn)出多樣性，也比較復(fù)雜.“具有不同分子結(jié)構(gòu)特征的有機(jī)化合物，取代基效應(yīng)遵守什么規(guī)律？”一直是化學(xué)工作者試圖探明的重要理論問(wèn)題之一.比如，取代二苯乙烯XPhCH=CHPhY的UV吸收光譜最大波長(zhǎng)（λmax）的能量（νmax）主要與取代基X、Y的激發(fā)態(tài)取代基參數(shù) σCexC有關(guān)，1-6而取代N-苯亞甲基苯胺XPhCH=NPhY的UV吸收νmax則除了與取代基X、Y的激發(fā)態(tài)取代基參數(shù)σCexC有關(guān)之外，還與X、Y的基態(tài)極性參數(shù)（Hammette常數(shù)，σ）密切相關(guān)，同時(shí)還受基團(tuán)X和Y特殊交叉作用的影響.7，8實(shí)際上這兩類(lèi)化合物是等電子體，只是鏈接兩個(gè)苯環(huán)的橋鍵不同，一個(gè)是非極性的CH=CH鍵，另一個(gè)是極性的CH=N鍵.最近的研究表明，分子骨架的差別會(huì)導(dǎo)致取代基效應(yīng)作用方式的改變.李富友等9研究了“推拉”型希夫堿染料的光化學(xué)和光電化學(xué)性能，得到很有意義的結(jié)果.Neuvonen等10曾用13C NMR方法對(duì)XPhCH=NPhY的C=N鍵中C原子電荷分布（qC或13C NMR化學(xué)位移δC（C=N））進(jìn)行系統(tǒng)的研究，結(jié)果令人吃驚也令人感興趣：（i）取代基X與Y對(duì)δC（C=N）影響正好相反，即吸電子的X基團(tuán)與給電子的Y基團(tuán)所起作用相同，給電子的X基團(tuán)與吸電子的Y基團(tuán)所起作用相同；（ii）存在取代基X與Y之間的特殊交叉作用.Cao等11-16進(jìn)一步對(duì)有關(guān)化合物的δC（C=N）深入研究，提出以Δσ2定量表達(dá)取代基X與Y之間的特殊交叉作用.從以上分析得知，取代基在不同的分子骨架中作用方式不同，而在同一極性骨架分子X(jué)PhCH=NPhY的兩端，取代基效應(yīng)的作用則正好相反.這一現(xiàn)象使傳統(tǒng)的取代基效應(yīng)的理解受到挑戰(zhàn)，它打破了吸電子取代基和給電子取代基的絕對(duì)概念，或許所謂吸電子取代基和給電子取代基只不過(guò)是特定分子骨架中觀察到的特定現(xiàn)象.由此，我們想到一個(gè)更有趣的問(wèn)題：如果分子骨架特征相同，只是共軛鏈長(zhǎng)度有差異的情況下，取代基效應(yīng)的作用方式會(huì)有差異嗎？為探討這一問(wèn)題，我們選取分子結(jié)構(gòu)非常相似的兩個(gè)化合物系列，N-4-取代苯亞甲基苯胺（簡(jiǎn)寫(xiě)成XPhCH=NPh）和N-4-取代苯亞甲基環(huán)己胺XPhCH=N-c-C6H11（簡(jiǎn)寫(xiě)成XPhCH= NC6）為模型化合物，考察它們的取代基效應(yīng)作用方式的異同.這兩個(gè)化合物系列C=N鍵的N原子均與六元環(huán)相連，只不過(guò)前一系列的N原子與苯環(huán)連接可形成共軛，后一系列的N原子與環(huán)己基相連接不能發(fā)生共軛.

示意圖1　化合物XPhCH=NPh的合成Scheme 1　Synthesis of compounds XPhCH=NPh

2　實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

N-4-取代苯亞甲基苯胺XPhCH=NPh（以下稱(chēng)化合物（1））的合成采用無(wú)溶劑方法，17見(jiàn)示意圖1.粗產(chǎn)物經(jīng)無(wú)水乙醇純化，測(cè)定其1H NMR、13C NMR和UV吸收光譜.確認(rèn)橋鍵CH=N上H原子的1H NMR化學(xué)位移δH和C原子的13C NMR化學(xué)位移δC（C=N），列于表1.10，18UV吸收光譜最大波長(zhǎng)（λmax）的能量（νmax）列于表2.

N-4-取代苯亞甲基環(huán)己胺XPhCH=NC6（以下稱(chēng)化合物（2））的合成采用文獻(xiàn)19提供的方法，見(jiàn)示意圖2.粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶純化，測(cè)定其1H NMR、13C NMR和UV吸收光譜.確認(rèn)橋鍵CH=N上H原子的1H NMR化學(xué)位移δH和C原子的13C NMR化學(xué)位移δC（C=N），列于表1.UV吸收光譜最大波長(zhǎng)（λmax）的能量（νmax）列于表2.

表1　化合物（1）和（2）橋鍵CH=N的13C NMR化學(xué)位移（δC（C=N））和1H NMR化學(xué)位移（δH）Table 1　13C NMR chemical shifts（δC（C=N））and1H NMR chemical shifts（δH）of CH=N bond in compounds（1）and（2）

表2　化合物（1）和（2）UV吸收光譜最大波長(zhǎng)（λmax）及其能量（νmax）Table 2　UV absorption maximum wavelength（λmax）and its energy（νmax）of compounds（1）and（2）

3　結(jié)果與討論

為了分析問(wèn)題方便起見(jiàn)，我們把化合物（1）和（2）中涉及到的取代基X的取代基激發(fā)態(tài)常數(shù)（σex）5，20和CCHammett常數(shù)（σ）21列于表3.用這些參數(shù)分析取代基效應(yīng)對(duì)化合物（1）和（2）的NMR和UV譜學(xué)性能影響的差異.

示意圖2　化合物XPhCH=NC6的合成Scheme 2　Synthesis of compounds XPhCH=NC6

3.1取代基對(duì)NMR的影響差異

對(duì)于化合物（1）和（2），最容易確認(rèn)的NMR化學(xué)位移是橋鍵CH=N的13C化學(xué)位移δC（C=N）和1H化學(xué)位移δH，它們對(duì)取代基效應(yīng)的影響也比較敏感.因此，我們選定這兩類(lèi)原子的化學(xué)位移來(lái)比較取代基效應(yīng)作用方式的差異.

3.1.1取代基對(duì)13C NMR的影響差異

根據(jù)我們以往的研究，16首先采用方程（1）作為模型，對(duì)化合物（1）和（2）的δC（C=N）（見(jiàn)表1）進(jìn)行相關(guān)分析，得到方程列于表4.

δC（C=N）=a+bσF+cσR（1）

從表4中方程（1a）和（1b）可以看出，就δC（C=N）與取代基電子效應(yīng)參數(shù)σF（場(chǎng)/誘導(dǎo)效應(yīng)）和σR（共軛效應(yīng)）的相關(guān)性而言，化合物（1）的相關(guān)性要比化合物（2）的相關(guān)性差.可能原因是化合物（1）橋鍵CH=N的N原子鏈接苯基，使得橋鍵兩端的基團(tuán)相互共軛，結(jié)果N原子上的苯基與X基團(tuán)存在基團(tuán)的特殊交叉作用（Δσ2）.10，16因而，我們?cè)噲D在方程（1）添加一項(xiàng)Δσ2，即用方程（2）進(jìn)行回歸，觀察其結(jié)果是否有改進(jìn).方程（2）中Δσ2的取值方式為：對(duì)于化合物（1），N原子與苯基相連Δσ2=（σp（X）-（-0.01））2；化合物（2），N原子與環(huán)己基相連，Δσ2=（σp（X）-（-0.15））2.回歸結(jié)果見(jiàn)表4的方程（2a）和（2b）.

表3　一些取代基X的取代基效應(yīng)常數(shù)Table 3　Substituent effect constants for some groups X

表4　化合物（1）和（2）的δC（C=N）相關(guān)分析結(jié)果Table 4　Results of correlation analysis of δC（C=N）for compounds（1）and（2）

將表4的方程（2a）與（1a）進(jìn)行比較，從標(biāo)準(zhǔn)偏差s和F值綜合考慮，方程（2a）比（1a）有很大改進(jìn)，說(shuō)明Δσ2對(duì)化合物（1）的δC（C=N）有重要影響.然而，方程（2b）比（1a）沒(méi)有實(shí)質(zhì)改進(jìn)，說(shuō)明Δσ2對(duì)化合物（2）δC（C=N）的影響很小，可以忽略.我們注意到，表4中化合物（1）和（2）相對(duì)應(yīng)的方程右邊參數(shù)前面的系數(shù)具有相同的正負(fù)號(hào)，說(shuō)明取代基X對(duì)兩個(gè)系列化合物的δC（C=N）影響趨勢(shì)相同.

表4中化合物（1）δC（C=N）的定量方程截距比化合物（2）相應(yīng)方程的截距大，可能是與CH=N鍵N原子鏈接的苯基C原子（sp2雜化）比環(huán)己基C原子（sp3雜化）電負(fù)性大，同時(shí)苯基又可與N原子共軛的緣故.由此，我們?cè)O(shè)想是否可以采用一個(gè)指示變量（I）來(lái)表達(dá)苯基與環(huán)己基對(duì)δC（C=N）的影響差異，將化合物（1）和（2）兩個(gè)系列的δC（C=N）變化規(guī)律用一個(gè)通式，即方程（3）表達(dá).

δC（C=N）=a+bσF+cσR+dΔσ2+eI（3）

應(yīng)該注意，根據(jù)前面的分析，Δσ2對(duì)化合物（2）的δC（C=N）貢獻(xiàn)可以忽略，故采用方程（3）回歸時(shí)其Δσ2取值為0.將表1中化合物（1）和（2）所有δC（C=N）值代入方程（3）回歸，得到方程（4）.

R=0.9953，R2=0.9906，s=0.13，F(xiàn)=367.25，n=19

方程（4）依然有很好的相關(guān)性，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.13，在實(shí)驗(yàn)測(cè)定誤差范圍內(nèi)，說(shuō)明用指示變量表達(dá)苯基與環(huán)己基對(duì)δC（C=N）的影響差異是可行的，該差異大約1.43.圖1是方程（4）計(jì)算值δC（C=N），cal.對(duì)測(cè)定值δC（C=N），exp.作圖.

圖1　化合物（1）和（2）的計(jì)算值δC（C=N），cal.對(duì)測(cè)定值δC（C=N），exp.的相關(guān)圖Fig.1　Plot of calculated δC（C=N），cal.versus experimental δC（C=N），exp.of compounds（1）and（2）

3.1.2取代基對(duì)1H NMR的影響差異

從分子骨架觀察，化合物（1）和（2）的取代基X距離CH=N鍵比較遠(yuǎn)，取代基的立體效應(yīng)對(duì)該化學(xué)鍵的13C和1H NMR化學(xué)位移的影響較小.根據(jù)取代基電子效應(yīng)理論，人們通常會(huì)經(jīng)驗(yàn)地認(rèn)為如果CH=N鍵上C原子13C NMR化學(xué)位移δC（C=N）大，其H原子1H NMR的化學(xué)位移δH也大.事實(shí)果真如此嗎？我們將化合物（1）和（2）的δH對(duì)相應(yīng)的δC（C=N）作圖，得到圖2.令人吃驚的是，δH和δC（C=N）兩者之間并不存在線性關(guān)系.按照前面3.1.1節(jié)的方法，我們首先分析δH與取代基電子效應(yīng)參數(shù)σF和σR的相關(guān)，結(jié)果列于表5.從表5方程（5）和（6）看出，化合物（1）和（2）兩者的δH均與σF和σR有良好的相關(guān)性，而且是正相關(guān)（參數(shù)前面的系數(shù)為正）；然而，化合物（1）和（2）兩者的δC（C=N）與σF和σR呈負(fù)相關(guān)（見(jiàn)表4方程（1a）和（1b）），這說(shuō)明取代基X的電子效應(yīng)（σF和σR）對(duì)CH=N鍵C原子的δC（C=N）和H原子的δH影響正好相反，確實(shí)超出了人們的經(jīng)驗(yàn)預(yù)期，也是圖2沒(méi)有線性關(guān)系的真正原因.從方程（5）和（6）中參數(shù)σF和σR前面的系數(shù)比值（絕對(duì)值），可以認(rèn)為場(chǎng)/誘導(dǎo)效應(yīng)σF的貢獻(xiàn)較小.若忽略該項(xiàng)重新回歸，得到方程（7）和（8）（見(jiàn)表5）.從方程的標(biāo)準(zhǔn)偏差s和F值綜合考慮，方程（7）和（8）與相應(yīng)的方程（5）和（6）的結(jié)果沒(méi)有顯著的差異，說(shuō)明場(chǎng)/誘導(dǎo)效應(yīng)σF對(duì)δH的影響可以忽略.進(jìn)一步添加Δσ2一項(xiàng)作雙參數(shù)回歸，得到表5的方程（9）和（10），其結(jié)果表明方程（9）比（7）有較大改進(jìn)，而方程（10）比（8）沒(méi)有實(shí)質(zhì)改進(jìn).這也說(shuō)明Δσ2僅對(duì)化合物（1）的δH有重要影響，對(duì)化合物（2）的δH影響很小.

圖2　化合物（1）和（2）的δC（C=N）對(duì)相應(yīng)的δH的相關(guān)圖Fig.2　Plot of δC（C=N）of compounds（1）and（2）versus their corresponding δH

圖3　化合物（1）和（2）的計(jì)算值δH，cal.對(duì)測(cè)定值δH，exp.的相關(guān)圖Fig.3　Plot of calculated δH，cal.versus experimental δH，expof compounds（1）and（2）

比較表5的方程，化合物（1）的δH定量方程比相應(yīng)化合物（2）的方程的截距稍大，可能是苯基和環(huán)己基分別與C=N的N相連的差異.若用指示變量I表示這一差異，同時(shí)將化合物（2）的Δσ2取值為0，采用式（11）作為通用模型方程對(duì)化合物（1）和（2）的δH值進(jìn)行回歸，得到方程（12）.

方程（12）的標(biāo)準(zhǔn)誤差s只有0.023，在實(shí)驗(yàn)測(cè)定誤差范圍內(nèi)，圖3是δH的計(jì)算值對(duì)測(cè)定值的相關(guān)圖.就方程的相關(guān)系數(shù)而言，似乎不是很好，其原因可能是這些化合物的δH值變化范圍太小，最大值和最小值之間的間隔僅僅為0.37.

表5　化合物（1）和（2）的δH相關(guān)分析結(jié)果Table 5　Results of correlation analysis of δHfor compounds（1）and（2）

3.2取代基對(duì)UV吸收的影響差異

Cao等1，7最近提出激發(fā)態(tài)取代基常數(shù)σexCC，并用該參數(shù)對(duì)二苯乙烯類(lèi)和共軛希夫堿類(lèi)等化合物的UV吸收光譜進(jìn)行定量相關(guān)，1-8得出二苯乙烯類(lèi)化合物的UV吸收νmax主要受到取代基的σCexC參數(shù)影響，而共軛希夫堿類(lèi)的UV吸收νmax則受到取代基σCexC參數(shù)和Hammett參數(shù)σp的共同影響.通過(guò)對(duì)化合物（1）和（2）UV吸收νmax影響因素的系統(tǒng)分析發(fā)現(xiàn)，化合物（1）的νmax可用方程（13）較好關(guān)聯(lián)，而化合物（2）的νmax可用方程（14）較好關(guān)聯(lián).

從方程（13）和（14）可以看出，基團(tuán)的特殊交叉作用Δσ2對(duì)化合物（1）的νmax有重要影響，但對(duì)化合物（2）的νmax影響很小，可以忽略.

采用本文3.1節(jié)的方法，對(duì)化合物（1）添加指示變量I并將化合物（2）的Δσ2取值為0，就可以將化合物（1）和（2）的νmax建立統(tǒng)一的定量方程（15）.該方程有很好的相關(guān)性，用方程（15）計(jì)算出νmax再換算成波長(zhǎng)λmax，結(jié)果計(jì)算波長(zhǎng)與測(cè)定波長(zhǎng)的平均絕對(duì)偏差只有1.4 nm，最大絕對(duì)偏差只有2.9 nm.

表6　化合物（3）13C NMR的δC（C=N）值及回歸結(jié)果Table 6　13C NMR δC（C=N）values and results of correlation analysis for compounds（3）

3.3分子聚集的可能影響

現(xiàn)代物理有機(jī)化學(xué)研究表明，有機(jī)化合物在溶液中受到溶劑極性、濃度等因素影響會(huì)發(fā)生聚集，從而影響化合物的NMR化學(xué)位移值、光物理性質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)活性.22例如，二苯乙烯類(lèi)化合物在環(huán)己烷、乙醚、三氯甲烷、乙腈和醇等10多種性能不同的溶劑中，紫外吸收最大波長(zhǎng)能量就受到溶劑效應(yīng)的顯著影響，其中溶劑效應(yīng)可用logP（溶劑在水/正辛醇中分配系數(shù)的對(duì)數(shù)）表達(dá).23因而，為了避免溶劑效應(yīng)的干擾，我們采用在同種溶劑中測(cè)定模型化合物的性能，即在氘代氯仿CDCl3中測(cè)定NMR化學(xué)位移值，在無(wú)水乙醇中測(cè)定UV吸收光譜.雖然溶劑效應(yīng)基本消除，但是分子間的聚集作用不能消除，因?yàn)榉肿娱g的聚集在很低濃度下就可以發(fā)生.尤其是芳香烴，除了分子間的疏水親酯作用外，還存在π-π堆積相互作用，24-26更容易發(fā)生分子間的聚集，并影響其N(xiāo)MR化學(xué)位移值及光物理性質(zhì).25，27，28比較化合物（1）和（2）的分子結(jié)構(gòu)可以看出，化合物（1）在CH=N鍵兩端都連接π電子共軛的苯環(huán)，而化合物（2）僅在CH=N鍵一端連接苯環(huán)，另一端連接環(huán)己基，環(huán)己基沒(méi)有π電子體系，通常以椅式構(gòu)象存在.因而化合物（1）比化合物（2）分子的π電子共軛體系更大，也更接近平面，更易于通過(guò)苯環(huán)之間的π-π作用發(fā)生聚集.很有可能，正是由于化合物（1）更易于聚集，使得化合物（1）在NMR化學(xué)位移值和UV吸收定量相關(guān)需要加入Δσ2一項(xiàng)，而化合物（2）的相應(yīng)性能相關(guān)則可以忽略該項(xiàng).

為了檢驗(yàn)上述推斷，我們選用與化合物（1）骨架相同，而取代基處于C=N鍵N原子連接的苯環(huán)上的化合物異構(gòu)體PhCH=NPhX（以下稱(chēng)化合物（3））為模型.當(dāng)基團(tuán)X=NO2，CN，F(xiàn)，Cl，H，Me，OMe，NMe2時(shí)，它們的CH=N鍵δC（C=N）測(cè)定值分別為162.71、162.44、160.16、160.71、160.34、159.59、158.41和155.97.10對(duì)這些δC（C=N）值進(jìn)行回歸，得到表6的方程（16）和（17），結(jié)果表明加入Δσ2一項(xiàng)同樣可獲得更好的結(jié)果，見(jiàn)表6方程（17）.

應(yīng)該指出，由于本文的主要從有關(guān)化合物本身結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)出發(fā)，考察取代基的電子效應(yīng)對(duì)NMR化學(xué)位移值和UV吸收的影響，對(duì)分子聚集效應(yīng)的影響并未作深入探討.所涉及化合物分子聚集效應(yīng)對(duì)NMR化學(xué)位移值和UV吸收的影響，是一個(gè)值得進(jìn)行系統(tǒng)深入研究的課題，本文目前還不能對(duì)此得出具體的有價(jià)值的結(jié)論.

4　結(jié)論

通過(guò)上面對(duì)化合物（1）和（2）的NMR和UV吸收光譜的分析，可以得出如下結(jié)論：（i）盡管化合物（1）和（2）分子骨架結(jié)構(gòu)相似，由于化合物（1）橋連鍵CH=N的N原子與苯基鏈接形成共軛，因而化合物（1）NMR譜的δC（C=N）、δH以及UV吸收譜的νmax受到基團(tuán)特殊交叉作用Δσ2的影響顯著；而Δσ2對(duì)化合物（2）相應(yīng)性能的影響很小.（ii）無(wú)論化合物（1）還是化合物（2），取代基場(chǎng)/誘導(dǎo)效應(yīng)σF和共軛效應(yīng)σR對(duì)δC（C=N）的影響為負(fù)相關(guān)，而對(duì)δH的影響為正相關(guān)，兩者正好相反.另一方面，場(chǎng)/誘導(dǎo)效應(yīng)σF對(duì)（1）和（2）的δC（C=N）影響重要，而對(duì)（1）和（2）的δH影響卻很小.這是對(duì)取代基效應(yīng)作用所觀察到的新結(jié)果，值得從理論上深入探索.（iii）可以將化合物（1）和（2）NMR譜的δC（C=N）、δH以及UV吸收譜的νmax分別建立通用方程，其中與CH=N的N原子鍵連苯基的影響可由指示變量I表示，該苯基對(duì)三種性能有固定的貢獻(xiàn).（iv）一方面，分子骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)似的化合物，取代基效應(yīng)的作用方式并不完全相同；另一方面，同一類(lèi)分子骨架體系的不同譜學(xué)性能，取代基效應(yīng)的作用也可能正好相反（比如對(duì)δC（C=N）和δH的影響）.因而，取代基效應(yīng)的作用是非常復(fù)雜的，其影響規(guī)律遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有認(rèn)識(shí)清楚，在研究類(lèi)似化合物體系的具體性能時(shí)，對(duì)取代基效應(yīng)不能盲目類(lèi)推.included.This information is available free of charge via the internet at http：//www.whxb.pku.edu.cn.

Supporting lnformation： The nuclear magnetic resonance （NMR）spectra of compounds XPhCH=N-c-C6H11have been

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Effect of Substituents on the NMR and UV Spectra of N-（4-substituted benzylidene）Anilines and N-（4-substituted benzylidene）Cyclohexylamines

CAO Chao-TunWEI Bai-YingCAO Chen-Zhong*
（Hunan Provincial University Key Laboratory of QSAR/QSPR，Key Laboratory of Theoretical Organic Chemistry and Function Molecule of Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology，Xiangtan 411201，Hunan Province，P.R.China）

Two series of compounds：N-（4-substituted benzylidene）anilines（1）and N-（4-substituted benzylidene）cyclohexylamines（2）were synthesized.Their13C NMR and1H NMR chemical shifts and their UV absorption spectra were obtained.Compounds（1）and（2）were compared quantitatively to determine the effect of the substituents on the13C NMR chemical shifts δC（C=N）and the1H NMR chemical shifts δHof the CH=N bond，and the UV absorption maximum wavelength energies νmax.Our results show that the substituents affect compounds（1）and（2）differently despite them having a similar molecular skeleton.These effects are：（i）a substituent specific cross-interaction effect（Δσ2）that significantly affects the δC（C=N），δH，and νmaxof compounds （1）while its effect on the corresponding properties of compounds（2）is limited，（ii）for compounds（1）and compounds（2）the field/induced effect σFand the conjugation effect σRof the substituents negatively affect δC（C=N）.However，theypositivelyinfluence δHandthusboth σFand σRshowoppositebehaviortoward δC（C=N）comparedwith δH.In contrast the field/induced effect greatly affects the δC（C=N）of both（1）and（2）but does not affect their δH，（iii）the regular change in δC（C=N），δH，and the νmaxof（1）as well as（2）can be expressed by a general equation in which the effect of the phenyl group attached to the N atom of the CH=N bond can be expressed by a dummy parameter I.The phenyl group has a constant contribution toward these three properties.

September 24，2014；Revised：December 19，2014；Published on Web：December 19，2014.

Benzylidene-aniline；Substituent effect；Nuclear magnetic resonance；Ultraviolet absorption；Substituent specific cross-interaction.

O641

10.3866/PKU.WHXB201412191

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21272063，21072053）and Natural Science Foundation of Hunan Province，China（14JJ3112）.

國(guó)家自然科學(xué)基金（21272063，21072053）和湖南省自然科學(xué)基金（14JJ3112）項(xiàng)目資助

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica