黃豪杰　徐　江（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京210016）

Al代位合金化對D88-Ti5Si3力學(xué)性能與電子結(jié)構(gòu)影響的第一性原理研究

黃豪杰徐江*
（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京210016）

采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理贗勢平面波方法，計算了不同數(shù)量的Al原子代位六方D88結(jié)構(gòu)的Ti5Si3晶體中的Si原子后的形成能（ΔHf）、結(jié)合能（ΔEcoh）、體模量（B）、剪切模量（G）、泊松比（ν）、Cauchy壓力參數(shù)（C12―C66，C13―C44）、金屬性（fm）和派-納力（τP-N）等參數(shù)，表征了Al合金化對D88-Ti5Si3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性質(zhì)的影響.結(jié)合態(tài)密度、差分電荷密度圖和Mulliken布居等電子結(jié)構(gòu)分析，揭示了Al原子的添加量對D88-Ti5Si3的韌/脆性變化的影響機制.研究表明，D88-Ti5Si3晶體中強的Ti6g―Si6g方向共價鍵是導(dǎo)致其室溫脆性的主要原因.當(dāng)1個和2個Al原子占據(jù)D88-Ti5Si3晶體中Si6g位置時，形成了鍵強較弱的Al6g―Si6g鍵、Ti6g―Al6g鍵和Ti4d―Al6g鍵，同時降低了D88-Ti5Si3中Ti6g―Si6g鍵的強度和數(shù)量，從而提高了D88-Ti5Si3的韌性.當(dāng)D88-Ti5Si3晶體中Si6g位置被3個Al原子所占時，Al6g―Si6g鍵消失，而Ti6g―Si6g鍵的強度增加，導(dǎo)致Ti5（Si1-xAlx）3的脆性增加.

第一性原理；鈦硅化合物；化學(xué)鍵；韌/脆性；電子結(jié)構(gòu)

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1　引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的的迅猛發(fā)展，相關(guān)領(lǐng)域?qū)Ω邷亟Y(jié)構(gòu)材料的性能提出了更高的要求.當(dāng)前廣泛使用的鎳基高溫合金服役溫度已超過其熔點絕對溫度的80%，難以滿足新一代高推重比、高增壓比和高渦輪前溫度發(fā)動機對熱端部件材料的性能需求.研制開發(fā)具有能耐更高溫度、比強度更高的新型高溫結(jié)構(gòu)材料替代鎳基高溫合金已勢在必行.

繼Mo-Si系金屬硅化物，Ti-Si系金屬硅化物在高溫結(jié)構(gòu)材料、耐磨材料、高溫抗氧化涂層等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是極具競爭力的新一代高溫結(jié)構(gòu)候選材料.在Ti-Si系金屬硅化物中，Ti5Si3以其高熔點（2130°C）、低密度（4.32 g·cm-3）、高硬度（11.3GPa）以及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和抗高溫氧化能力等誘人的物理化學(xué)性能，備受國外材料工作者的普遍關(guān)注.1，2然而Ti5Si3復(fù)雜六方D88晶體結(jié)構(gòu)對稱性差，獨立的滑移系數(shù)目不足，導(dǎo)致其具有強的室溫本征脆性.3此外，Ti5Si3晶體中a軸方向原子間是以共價鍵形式結(jié)合，而c軸方向原子間是以較弱的金屬鍵形式結(jié)合，導(dǎo)致其呈現(xiàn)出強烈的熱膨脹系數(shù)各向異性，使得多晶Ti5Si3在高溫制備隨后的冷卻階段產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，加劇該材料的脆性失效.4Ti5Si3具有金屬鍵和共價鍵共存的原子鍵合特性，其優(yōu)于陶瓷材料之處在于可通過添加合金化元素以置換或間隙原子的形式存在于Ti5Si3晶體中，提高晶體的對稱性、改變電子結(jié)構(gòu)、結(jié)合鍵的類型與強度以及降低熱膨脹系數(shù)的各向異性，從而改善其室溫脆性.Mitra等5利用三點彎曲法評價了添加8%（w）Al的Ti5Si3的斷裂韌性，結(jié)果表明，Al合金化可一定程度上改善Ti5Si3的斷裂韌性.Schneibel等6研究了添加不同過渡金屬元素對Ti5Si3的熱膨脹各向異性的影響.結(jié)果表明：所添加過渡金屬無論是占據(jù)較大的Ti6g位置或者占據(jù)較小的Ti4d位置，均能降低c軸上的熱膨脹系數(shù).Zhang和Wu7的研究表明，添加Nb比Cr在降低Ti5Si3熱膨脹系數(shù)各向異性方面效果更顯著.Ikarashi等8的研究表明，添加間隙原子B、C、N、O等均能降低Ti5Si3的熱膨脹各向異性，其中添加一定量的C效果最為顯著.

在傳統(tǒng)的實驗研究中，科研工作者常采用“試錯法”篩選出理想的材料，不僅缺乏明確的設(shè)計準(zhǔn)則，而且需要耗費大量的人力、物力和財力，以及較長的研究周期.隨著計算機技術(shù)的不斷進步以及量子力學(xué)方法的不斷發(fā)展，第一性原理計算方法在材料研究方面發(fā)揮越來越重要的作用.第一性原理計算不借助任何經(jīng)驗參數(shù)，僅依靠量子力學(xué)的基本常數(shù)，將電子作為研究對象，可以從原子尺度深入理解材料的成分、結(jié)構(gòu)和性能三者之間關(guān)系，為實驗合金成分設(shè)計提供了強有力的理論工具，從而顯著提高研究效率.近年來，基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，已在Ni-Al系、9，10Ti-Al系11及Mo-Si系12-15等金屬間化合物的機械性能的研究方面取得了一系列成果.本文基于第一性原理的密度泛函理論，計算了不同化學(xué)計量比Ti30Si18-xAlx的平衡結(jié)構(gòu)性質(zhì)、彈性參數(shù)、力學(xué)性質(zhì)和電子特性，從電子結(jié)構(gòu)層次上分析了造成Ti5Si3脆性的主要原因，揭示了不同Al原子數(shù)置換Si6g原子對Ti5Si3韌/脆性的影響規(guī)律，為探索合金化改善Ti5Si3的室溫脆性方面提供了理論基礎(chǔ).

2　計算模型與參數(shù)

2.1計算模型

Ti5Si3屬Mn5Si3型復(fù)雜六方D88結(jié)構(gòu)，如圖1所示，其空間群為P63/mcm，晶格參數(shù)為a=b=0.7461 nm，c=0.5151 nm，a=β=90°，γ=120°.Ti5Si3晶體中有3種等效位置點，其格點坐標(biāo)分別為Ti6g（0.247，0，0.250），Ti4d（0.333，0.667，0）和Si6g（0.606，0，0.250）.在D88結(jié)構(gòu)Ti5Si3晶體中，Ti4d原子排列在平行于c軸的線型原子鏈上（A原子面），Ti6g原子和Si6g原子則位于密排原子面B和C上，在密排原子面B和C上原子的排列相同，但B和C原子密排面之間旋轉(zhuǎn)了180°，16三種基本原子面按ABACA的順序堆垛.計算利用D88原胞構(gòu)建了由48個原子組成的1×1×3超晶胞，分別使用1個、2個和3個Al原子取代Ti30Si18中的Si6g原子，研究Al合金化對Ti5Si3性能的影響.

2.2計算參數(shù)

所有計算工作均通過基于密度泛函理論的第一性原理超軟贗勢平面波方法的CASTEP （Cambridge Serial Total Energy Package）程序軟件包實現(xiàn).17在計算晶格常數(shù)、合金形成能和結(jié)合能、彈性常數(shù)時，利用周期性邊界條件，晶體波函數(shù)由平面波基組展開，電子交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Emzerhof關(guān)系式進行處理.18，19為了滿足計算的精度并提高計算速度，所有的計算均在倒易空間中進行.利用Monkhorst Pack方法確定布里淵區(qū)的k點值為4×4×2，經(jīng)過收斂性測試后平面波截斷能設(shè)置為450 eV.在計算之前先采用Brodyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）最小化方法20對所建模型進行幾何優(yōu)化，以獲得局域最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，具體的收斂參數(shù)如下：體系總能量收斂精度為5.0×10-5eV·atom-1，原子平均受力小于0.1 eV·nm-1，最大應(yīng)力收斂值為0.02 GPa，最大距離收斂值為5.0×10-4nm.

圖1　Ti5Si3的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1　Crystal structure of Ti5Si3Front view and side view.A，B，and C mean different atomic planes in Ti5Si3.

3　計算結(jié)果與討論

3.1結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

表1列出了馳豫優(yōu)化后基態(tài)下的Ti30Si18-xAlx的晶格常數(shù)以及計算所得到的形成能和結(jié)合能隨Al原子的添加量的變化.對于D88-Ti5Si3而言，計算得到的晶格常數(shù)與文獻6所報道的實驗值非常接近（誤差小于0.3%），而形成能與Williams等21采用LMTO方法計算獲得的結(jié)果相差不到3%，表明本工作所采用的計算方法和計算中所選取的參數(shù)設(shè)置是可靠的.從表1可見，D88-Ti5Si3的晶格常數(shù)a、c以及c/a隨著Al含量的增加而逐漸增大，這是由于代位Al原子的半徑（0.182 nm）大于Si原子的半徑（0.146 nm）所引起的.形成能（ΔHf）反映了不同類型原子從其單質(zhì)狀態(tài)生成化合物所釋放或吸收的能量，形成能為負(fù)值時，表示形成該化合物的過程是放熱過程，形成能愈小，晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性越高.材料熱力學(xué)穩(wěn)定性也可以用結(jié)合能（ΔEcoh）來評價.結(jié)合能的絕對值越大，晶體中內(nèi)部原子之間結(jié)合力愈強，代表該化合物的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.表1中四種Ti30Si18-xAlx的形成能和結(jié)合能均為負(fù)值，表明它們在熱力學(xué)上具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu).兩者的絕對值隨Al含量的增加而逐漸減小，反映其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸降低.

表1　計算得到的Ti30Si18-xAlx的晶格常數(shù)、形成能（ΔHf）和結(jié)合能（ΔEcoh）Table 1　Calculated values of Ti30Si18-xAlx，including lattice parameters，formation enthalpies（ΔHf），and cohesive energies（ΔEcoh）

表2　計算得到的Ti30Si18-xAlx的彈性常數(shù)（Cij）（單位：GPa）Table 2　Calculated elastic constants（Cij）for Ti30Si18-xAlx（unit：GPa）

3.2材料的彈性性質(zhì)和韌/脆性

六方D88-Ti5Si3晶體有六個不同的二級彈性常數(shù)，由表2可知，所計算的Ti30Si18-xAlx彈性常數(shù)皆滿足Born-Huang穩(wěn)定性判據(jù)，22表明四種Ti30Si18-xAlx合金符合力學(xué)穩(wěn)定性要求.本文計算的彈性常數(shù)與Kishida等23利用RPR方法測定的單晶Ti5Si3的室溫彈性常數(shù)基本吻合，表明本文的計算方法是合理的.彈性常數(shù)C11和C33分別反映了晶體在a和c方向上抵抗正應(yīng)變的能力.隨著Al含量的增加，彈性常數(shù)C11逐漸減小而C33呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢.由彈性常數(shù)C44和C66值變化可知，隨著Al添加量的增加，Ti30Si18-xAlx合金抵抗剪切應(yīng)變的能力呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢.通過上述計算的彈性常數(shù)，按照Voigt-Reuss-Hill（VRH）24公式可計算得到四種Ti30Si18-xAlx合金的體模量（B）、剪切模量（G）、楊氏模量（E）和泊松比（ν），計算結(jié)果如圖2所示.由圖可見，隨著Si6g位置被更多的Al原子占據(jù)時，Ti30Si18-xAlx的體模量值逐漸減小，而楊氏模量值和剪切模量值表現(xiàn)出先減小后增加的趨勢.材料硬度的大小主要取決于位錯移動的能力，而剪切模量（G）比體模量更能反映材料抵抗位錯移動的能力.25，26通常材料的剪切模量（G）越大，硬度也越大.Jhi等27認(rèn)為，材料的硬度與彈性常數(shù)C44存在單調(diào)對應(yīng)關(guān)系，即C44越大，材料硬度越高.因此，根據(jù)G和C44可以推測出隨著Al原子的添加量增加，Ti30Si18-xAlx合金的硬度將呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢.

泊松比（ν）值不僅反映了材料橫向變形的難易程度，而且反映了材料彈性力學(xué)狀態(tài)下原子鍵長和鍵角的相對變化關(guān)系.通常泊松比越大，則材料的塑性越好.28泊松比值為0.25到0.5之間，原子間的相互作用主要表現(xiàn)為中心力形式.由圖2可知，Ti30Si18-xAlx合金的塑性隨Al添加量的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.Pugh29指出材料的體模量B與剪切模量G的比值可判斷材料的脆/韌性（也稱為Pugh經(jīng)驗判據(jù)），B/G值越大，材料的韌性愈好.當(dāng)B/G＜1.75時，材料呈脆性，反之，材料呈韌性.由B/G值的變化可以判斷，隨著Al含量的增加，B/G值逐漸增加，當(dāng)2個Al原子取代Si原子時，B/G值接近于脆/韌臨界值，而當(dāng)三個Si原子被Al原子所取代時，B/G值為1.395，略低于兩元D88-Ti5Si3的B/G值，表明該Al添加量導(dǎo)致其脆性增加.

圖2　Ti30Si18-xAlx的體模量（B）、剪切模量（G）、楊氏模量（E）、泊松比（v）和B/G計算值Fig.2　Calculated bulk moduli（B），shear moduli（G），Yong′smoduli（E），Poisson′sratio（v）and B/G ratio for Ti30Si18-xAlx

Cauchy壓力值判據(jù)表征了材料內(nèi)部原子間成鍵的角度性質(zhì)，30反映了材料的塑性.對于以金屬鍵結(jié)合的材料，柯西壓力為正，且數(shù)值越大金屬鍵越強，材料的延展性越好，而對于以共價鍵結(jié)合的材

料，Cauchy壓力值為負(fù)，且負(fù)值越小，材料的共價鍵越強，材料的脆性越大.對于六方晶系，柯西壓力值由彈性常數(shù)差值C12-C66、C13-C44決定.16，23從圖3可見，Ti30Si18-xAlx合金的C12-C66和C13-C44分別為正值和負(fù)值，表明這四種合金具有金屬鍵和共價鍵共存的特征，兩種Cauchy壓力值隨Al含量的變化規(guī)律與泊松比和B/G值的變化完全一致.

圖3　Ti30Si18-xAlx的柯西壓力計算值Fig.3　Calculated Cauchy pressures for Ti30Si18-xAlx（a）C12-C66；（b）C13-C44

金屬的塑性變形主要是通過位錯運動得以實現(xiàn)，而塑性變形過程中，開動位錯需要克服來源于滑移面上、下兩層原子間的引力所引起的晶格阻力或晶體點陣的位壘，即派-納力（τP-N）.派-納力越大，位錯滑移受到的阻力越大，材料的塑性變形能力越小.派-納力由下面的公式計算：31其中，w=a/（1-ν），G為材料的剪切模量，ν為材料泊松比，b為原子間距，a為晶面間距.

Kishida等23研究了D88-Ti5Si3單晶體在1200-1500°C的壓縮變形行為，利用透射電鏡觀察了D88-Ti5Si3單晶體中所存在的七種位錯滑移系，并計算了這七種位錯滑移的派-納力.結(jié)果表明：｛1100｝［0001］滑移系具有最小的派-納力，也是最易開動的位錯滑移系.因此，本文計算Al合金化對｛1100｝［0001］滑移系位錯運動的阻力τP-N的影響，結(jié)果見圖4.從中圖4可以看出，隨著Ti30Si18-xAlx中Al原子數(shù)的增加，在開動滑移系｛1100｝［0001］所需的派-納力先減小后增大，即位錯的可動性隨Al添加量的增加，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢.上述四種韌/脆判據(jù)（泊松比、Cauchy壓力、B/G比以及派-納力值）皆表明，隨Al原子取代Si原子數(shù)量的增加，Ti30Si18-xAlx的韌性呈現(xiàn)先增加后減小的變化.

3.3電子結(jié)構(gòu)

材料的機械性能在一定程度上與其化學(xué)鍵的性質(zhì)緊密相關(guān)，添加代位合金化元素往往會引起材料的電子態(tài)密度及電荷分布等內(nèi)在電子結(jié)構(gòu)特性的變化，從而影響其宏觀機械性能.為了進一步深入理解Al原子取代Si6g原子對D88-Ti5Si3韌脆性的影響，本文對Ti30Si18-xAlx的態(tài)密度、差分電荷密度和Mulliken布居等電子結(jié)構(gòu)進行了分析，初步揭示了Al含量變化對D88-Ti5Si3韌/脆性變化的原因.

3.3.1態(tài)密度

圖5（a）為Ti5Si3的總態(tài)密度（TDOS）和分波態(tài)密度（PDOS）圖.本文計算所得到的Ti5Si3態(tài)密度圖與Chen、32Ekman33和Williams21等得到的態(tài)密度圖完全吻合.由圖可見，在費米能級以下-10.5--6.0 eV能量區(qū)域處，主要由Si的3s軌道占據(jù)，該區(qū)間僅在-8.3 和-7.2 eV位置處出現(xiàn)Si的3s軌道與Ti的3d軌道發(fā)生微弱的交疊；在-5.0--1.5 eV能量區(qū)間，主要由Ti的3d與Si的3p軌道占據(jù)，在-4.2、-2.3和-1.5 eV處分別對應(yīng)三個成鍵峰，兩者之間產(chǎn)生較明顯的共振，說明Ti與Si原子之間形成了p-d雜化；在-1.5 eV到費米能級處，主要由Ti-3d軌道占據(jù)，Ekman等33指出，Ti6g之間不能直接成鍵，因而該區(qū)間內(nèi)最可能包括Ti4d的3d軌道之間交互作用的電子以及形成Ti的非鍵態(tài)電子.

當(dāng)采用1個和2個Al原子取代Si6g位置后，Ti30Si18-xAlx的TDOS曲線在-6.0--5.2 eV的能量區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了一個小的成鍵峰，該區(qū)間主要由Al的3s軌道和Si 3p軌道占據(jù)，表明該區(qū)間形成了較弱的Al―Si共價鍵；在-5.0--1.5 eV能量區(qū)間，波形變得更平緩，表明該區(qū)間內(nèi)電子的局域性減弱.從Ti30Si18-xAlx的PDOS曲線可見（圖5（b）和圖5（c）），在-5.0--2.0 eV能量區(qū)間內(nèi)，Si的3p軌道的態(tài)密度曲線成鍵峰明顯減弱，Ti的3d軌道的態(tài)密度值減小，說明Si的3p軌道與Ti的3d軌道雜化減弱. 在-1.5 eV到費米能級處，Al的3p軌道的態(tài)密度曲線與Ti的3d軌道的態(tài)密度曲線有明顯的共振現(xiàn)象，這顯示Al的3p軌道與Ti的3d軌道存在強烈的交互作用.在費米能級附近，Ti4d的3d軌道態(tài)密度值減小，Ti4d之間的交互作用減弱.圖5（d）顯示，當(dāng)3個Al原子取代Si6g位置后，在-6.0--5.2 eV能量區(qū)間內(nèi)Al―Si共振峰消失，而在-5.0--1.5 eV成鍵區(qū)，Si 的3p軌道的態(tài)密度值明顯增加，表明Ti與Si原子之間的p-d雜化再次增強.此外，從總態(tài)密度圖可見，四種Ti30Si18-xAlx合金的費米能級附近均出現(xiàn)了深谷，即存在贗能隙.贗能隙是成鍵態(tài)與非鍵態(tài)的分界，當(dāng)費米能級位于贗能隙的右側(cè)時，所有的成鍵態(tài)全部被電子占據(jù)，多余的電子填充到反鍵態(tài)，此時電子越少，成鍵態(tài)在體系中所占的比重越大，化合物的結(jié)構(gòu)會越穩(wěn)定；當(dāng)費米能級位于贗能隙的左側(cè)時，則成鍵態(tài)未完全被電子填滿，化合物未達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu).34，35由圖5可見，贗能隙均位于費米能級附近，這四種合金的較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性取決于所存在強的方向共價鍵，導(dǎo)致Ti5Si3合金具有高的室溫脆性.36對于二元Ti5Si3，其費米能級恰好在能隙處，表明二元Ti5Si3的d（Ti4d）-d（Ti4d）能態(tài)完全被占滿.隨著Al原子的添加量增加，Ti30Si18-xAlx的費米能級由能隙的谷底向高能處移動，這與反鍵的生成有關(guān).根據(jù)費米能級為非零值可知，四種Ti30Si18-xAlx合金的都具有一定的金屬特性.按照Li 等37提出化合物金屬性（fm）的計算方法可知（結(jié)果見表3），四種Ti30Si18-xAlx合金的金屬性隨著Al原子的添加量增加，呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢.

圖4　Ti30Si18-xAlx｛1100｝［0001］滑移系的派-納力計算值Fig.4　Calculated Peierls stress of slip system ｛1100｝［0001］for Ti30Si18-xAlx

圖5　四種Ti30Si18-xAlx合金的總態(tài)密度（TDOS）和分波態(tài)密度（PDOS）曲線Fig.5　Total density of state（TDOS）and partial density of state（PDOS）curves of four kinds of Ti30Si18-xAlxalloys

3.3.2差分電荷密度

差分電荷密度圖可以直觀地顯示原子之間的電子轉(zhuǎn)移及成鍵的極性強弱.圖6和圖7分別給出了四種Ti30Si18-xAlx合金（110）和（110）面的差分電荷密度圖.由圖6（a）可見，Ti6g原子的電荷密度分布呈花瓣狀，表明Ti6g原子的電荷密度分布具有各向異性，而Si6g的電荷密度分布呈三角形結(jié)構(gòu)，相鄰的兩個Ti6g與Si6g的電子云之間相互有聯(lián)通，說明Ti和Si原子周圍出現(xiàn)強的電荷轉(zhuǎn)移.兩者間所形成的這種強的具有方向性的共價鍵會導(dǎo)致不同滑移系派-納力差異很大，易形成派納力深谷，造成位錯塞積，使得位錯運動受阻.38當(dāng)一個或兩個Si6g原子被Al原子取代后，Ti6g與Si6g之間的重疊電子云明顯減弱，其中部分Ti6g的電子云與Al的電子云相互連接，表明Ti6g―Si6g共價鍵的強度降低，同時形成了Ti6g―Al鍵，有利于提高塑性.當(dāng)采用3個Al原子取代Si6g原子時，Ti6g與Al6g之間的電子云重疊減少，Ti6g與Si6g的電子云重疊再次增加，Ti6g―Si6g共價鍵變強，導(dǎo)致脆性增加.另外，從圖7（a）中可見，Ti4d原子之間形成了具有一定方向性的化學(xué)鍵，表明該金屬鍵含有一定的共價鍵成分.在兩個Ti4d鏈之間，有形成Ti6g―Si6g鍵的電子投射到（110）面而形成的沿Ti4d鏈方向的柱狀電子云，隨著置換原子Al的增加，該柱狀電子云的面積呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢，也再次證實了Ti6g―Si6g鍵強度由弱變強的變化過程.

表3　計算的Ti30Si18-xAlx的費米能級處態(tài)密度值（DOSf），價電子總數(shù)（N），晶胞體積（Vcell）和金屬性參數(shù)（fm）Table 3　Calculated density of states at the Fermi surface （DOSf），total numbers of valence electrons（N），the cell volume（Vcell）and metallicity parameter（fm）of Ti30Si18-xAlx

3.3.3Mulliken布居

Mulliken電荷布居表征了電荷在各組成原子之間的分布情況，可定量分析不同原子軌道在化學(xué)成鍵中的作用.正的和負(fù)的布居值分別表示成鍵和反鍵態(tài)，而接近零的布居值則指兩個原子間的電子布居沒有顯著作用，說明該鍵是離子化的.16

圖6　四種Ti30Si18-xAlx合金（110）面的差分電荷密度圖Fig.6　Charge density difference on（110）plane of four kinds of Ti30Si18-xAlxalloys

圖7　四種Ti30Si18-xAlx合金（110）面的差分電荷密度圖Fig.7　Charge density difference on（110）plane of four kinds of Ti30Si18-xAlxalloys

表4　四種Ti30Si18-xAlx合金的Mulliken布居、鍵長和鍵數(shù)*Table 4　Mulliken populations，bond lengths and numbers of bond for four kinds of Ti30Si18-xAlxalloys*

由表4中可知，四種Ti30Si18-xAlx合金中，d（Ti4d）―d（Ti4d）的布居值均為負(fù)值，表明d（Ti4d）―d（Ti4d）成鍵軌道全部占滿，有微弱的d（Ti4d）―d（Ti4d）反鍵形成，隨著Al原子的添加量增加，Ti4d－Ti4d反鍵的鍵強先減小后增大.由文獻16可知，Ti6g中的價電子主要有兩個方面的貢獻：一個是Ti6g與Si6g成鍵，另一個就是非鍵.在四種Ti30Si18-xAlx合金中，二元Ti5Si3的Ti6g―Si6g鍵的布居值最大，鍵長最短，且鍵的數(shù)量也最多，該鍵也是導(dǎo)致Ti5Si3的室溫脆性主要原因.當(dāng)采用1個和2個Al原子取代Si6g位置后，Ti6g―Si6g的鍵長增加，布居值減小，且同時出現(xiàn)了鍵強較弱的Ti4d―Al6g、Al6g―Si6g和Ti6g―Al6g鍵，表明增加Al原子的數(shù)量有利于降低Ti6g―Si6g的鍵強以及非鍵的增強，從而一定程度上改善了Ti5Si3的韌性.當(dāng)3個Al原子取代Si6g位置后，Ti6g―Si6g鍵的布居值增大而鍵長減小，鍵強較弱的Al6g―Si6g鍵消失，這表明Ti30Si18-xAlx中非鍵在減弱，金屬性下降，從而導(dǎo)致其脆性增加.

4　結(jié)論

基于第一性原理的計算方法，采用1-3個Al原子置換Si6g原子，研究了Al代位合金化對D88-Ti5Si3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與力學(xué)性能的影響，并從電子結(jié)構(gòu)角度揭示了添加不同Al含量對D8-TiSi的韌/脆性變化的相關(guān)機制，主要結(jié)論如下：

（1）根據(jù)剪切模量和C44可以推測出隨著Al添加量的增加，Ti30Si18-xAlx合金的硬度將呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢.

（2）D88-Ti5Si3中強的Ti6g―Si6g共價鍵是其產(chǎn)生室溫脆性的主要原因.當(dāng)采用1個和2個Al原子取代Si6g位置后，Ti6g―Si6g共價鍵的強度和數(shù)量減少，B/G值和泊松比（v）增大，｛1100｝［0001］滑移系的派-納力降低，從而提高這兩種Ti30Si18-xAlx合金的韌性.

（3）當(dāng)三個Si原子被Al原子所取代時，B/G值和泊松比減小，｛1100｝［0001］滑移系的派-納力增加，Ti6g―Si6g鍵的布居值增大而鍵長減小，鍵強較弱Al6g―Si6g鍵消失，導(dǎo)致其脆性增加.

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First-Principles Study into the Effect of Substitutional Al Alloying on the Mechanical Properties and Electronic Structure of D88-Ti5Si3

HUANG Hao-JieXU Jiang*
（School of Materials Science and Technology，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 210016，P.R.China）

The influence of the substitution ofAl for Si on the structural stability and mechanical properties of D88-Ti5Si3was determined using first-principles pseudopotential plane-wave methods based on density functional theory.Several parameters including formation enthalpies（（ΔHf），cohesive energies（ΔEcoh），bulk modulus（B），shear modulus（G），Poisson′sratio（ν），Cauchy′spressure（C12-C66，C13-C44），metallicity（fm），and Peierls stress （τP-N）were calculated.To develop a better understanding of the effects of substitutional Al alloying on the toughness/brittleness of D88-Ti5Si3from an electronic structure point of view the density of states，charge density differences and Mulliken population were determined.The results show that the intrinsic brittleness of D88-Ti5Si3comes from strong covalent bonding between Ti6gand Si6g.When one or two Ti atoms occupy Si sites in the D88-Ti5Si3crystal the intensity of covalent bonding between Ti6gand Si6gis reduced and the metallicity increases.This is accompanied by the presence of low intensityAl6g―Si6g，Ti6g―Al6g，and Ti4d―Al6gbonds.However，when three Ti atoms occupy Si sites in the D88-Ti5Si3crystal the Al6g―Si6gbonds disappear and the intensity of covalent bonding between Ti6gand Si6gincreases leading to an increase in brittleness.

First-principles；Titanium-silicon compound；Chemical bond；Ductile/brittle behavior；Electronic structure

October 30，2014；Revised：December 24，2014；Published on Web：December 24，2014.

O641

10.3866/PKU.WHXB201412242

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（51374130）andAeronautical Science Foundation of China （2013ZE52058）.

國家自然科學(xué)基金（51374130）和航空科學(xué)基金（2013ZE52058）資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica