曲 豫

(大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600)

某石化公司烷基化裝置引進(jìn)美國(guó)STRATCO公司專利技術(shù)——采用臥式偏心高效反應(yīng)器和反應(yīng)流出物制冷工藝，于1998 年9 月開工，1999 年6 月裝置停工退料處理，2013 年10 月烷基化裝置重新檢修投產(chǎn)運(yùn)行，至今已連續(xù)運(yùn)行1 a，暴露腐蝕問(wèn)題較多，嚴(yán)重影響了裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，針對(duì)此項(xiàng)問(wèn)題，通過(guò)請(qǐng)進(jìn)專家?guī)椭治?、走出去進(jìn)行實(shí)地調(diào)研的辦法，立足于國(guó)內(nèi)硫酸法烷基化所暴露出的腐蝕問(wèn)題，進(jìn)行了縱深剖析，著眼于運(yùn)用檢修期間力求消除瓶頸、措施得當(dāng)，以期實(shí)現(xiàn)公司烷基化裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的具體的治理措施和工作部署。

1 裝置存在的主要問(wèn)題

1.1 生產(chǎn)及工藝方面

烷基化裝置原設(shè)計(jì)負(fù)荷12.9 t/h，反應(yīng)溫度4～12 ℃，制冷劑溫度-8.3 ℃，實(shí)際兩臺(tái)反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)，負(fù)荷僅能達(dá)到12 t/h，反應(yīng)溫度經(jīng)常超過(guò)12 ℃，冷劑溫度-4～-6 ℃;反應(yīng)溫度高制約裝置提高加工量;酸介質(zhì)溫度略微偏高，尤其冬季投用伴熱，由于溫度偏高，管線存在腐蝕加劇的隱患;反應(yīng)流出物、混合進(jìn)料管線溫度、流速均在設(shè)計(jì)要求范圍內(nèi)，不存在超溫、超流速現(xiàn)象?；旌线M(jìn)料處由于管線設(shè)計(jì)布局原因，瞬間會(huì)出現(xiàn)較大湍流，存在沖刷腐蝕。

1.2 設(shè)備方面

(1)反應(yīng)器進(jìn)料管線腐蝕。介質(zhì)環(huán)境存在微量酸，在混合降溫后會(huì)有溶解水析出，導(dǎo)致酸腐蝕;三通部位擴(kuò)徑處流速、壓力突變的原因也會(huì)造成一定的沖刷腐蝕;(2)堿洗罐入口段腐蝕。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)腐蝕形貌判斷與堿液沖蝕有關(guān)，同時(shí)也存在酸的交替疊加腐蝕;(3)新酸線管線腐蝕。流速、溫度是主要影響因素;(4)塔進(jìn)料換熱設(shè)備。酸腐蝕造成塔進(jìn)料換熱器、塔頂冷凝器、冷劑冷卻器泄漏;(5)閥門泄漏。酸泵出口閥腐蝕是由于閥門限量導(dǎo)致出現(xiàn)高流速、高溫從而加速腐蝕，而反應(yīng)器、沉降器、酸包閥門內(nèi)漏與酸腐蝕、脂類沉淀有關(guān);(6)運(yùn)行中的其它設(shè)備問(wèn)題。攪拌釜振動(dòng)異常:經(jīng)打開檢查發(fā)現(xiàn)密封內(nèi)部軸承磨損嚴(yán)重，是由于攪拌釜葉輪腐蝕后破壞振動(dòng)平衡，致內(nèi)部軸承振動(dòng)失效;小流量加酸泵故障頻發(fā):磁力泵和離心泵使用效果均不理想，酸泵長(zhǎng)期低負(fù)荷運(yùn)行，酸溫度升高、加之限流操作，造成腐蝕加劇;中和池?cái)嚢铇l繁掉槳葉:槳葉與軸連接處螺栓斷裂導(dǎo)致攪拌槳葉頻繁脫落，而槳葉完好，材質(zhì)均為316。

2 腐蝕原因分析

硫酸是烷基化反應(yīng)的催化劑，也是烷基化裝置中主要的腐蝕劑，如果處在適宜的硫酸濃度、溫度和流速范圍內(nèi)，采用碳鋼制造即可滿足安全要求。在有濃硫酸的部位，碳鋼因?yàn)橛辛蛩醽嗚F保護(hù)膜而具有防腐蝕性能，所以硫酸烷基化裝置主要用碳鋼制造。

總之，烷基化裝置所暴露的腐蝕主要表現(xiàn)為酸、硫酸酯分解產(chǎn)生的亞硫酸腐蝕;反應(yīng)器反應(yīng)溫度偏高以及工藝介質(zhì)含有微量的水是導(dǎo)致烷基化裝置腐蝕的主要原因，其次，溫度和流速未能按照原始設(shè)計(jì)操作也是重要的影響因素。

2.1 反應(yīng)段腐蝕

烷基化反應(yīng)系統(tǒng)是裝置的核心，其原理是異丁烷與丁烯進(jìn)料與裝置循環(huán)異丁烷及冷劑共同進(jìn)入反應(yīng)器，在硫酸催化劑的作用下，異丁烷與丁烯發(fā)生反應(yīng)，生成烷基化油。該系統(tǒng)腐蝕的主要因素是硫酸。

反應(yīng)器進(jìn)料管線腐蝕一方面因結(jié)構(gòu)不合理，導(dǎo)致局部湍流、沖刷腐蝕;另一方面反應(yīng)器停工停用切除后內(nèi)物料所含硫酸倒竄至進(jìn)料管線也可造成稀硫酸腐蝕。

堿洗注入點(diǎn)、堿混合器入口處的腐蝕，既有循環(huán)堿液沖刷腐蝕，又有酸堿中和過(guò)程中局部產(chǎn)生稀酸腐蝕。公司烷基化裝置混合進(jìn)料三通處的四次腐蝕穿孔也正是由于上述原因造成的。

2.2 流出物處理和分餾過(guò)程存在的腐蝕

正常生產(chǎn)中，反應(yīng)流出物雖然經(jīng)過(guò)了酸洗、堿洗工藝，但其中攜帶的酸酯類雜質(zhì)并不能完全脫除，在下游脫異丁烷塔的高溫條件下分解產(chǎn)生SO2，SO2和水接觸生成亞硫酸，造成塔系統(tǒng)的腐蝕。塔底重沸器介質(zhì)中的烷基硫酸鹽和硫酸酯在高溫下發(fā)生分解和聚合，導(dǎo)致重沸器管束積垢，引起垢下腐蝕及局部超溫。

2.3 制冷壓縮系統(tǒng)的腐蝕

制冷系統(tǒng)總體為碳鋼，閃蒸的氣相夾帶酸導(dǎo)致系統(tǒng)腐蝕，閃蒸罐除沫效果未能達(dá)到設(shè)計(jì)預(yù)期，存在夾帶硫酸問(wèn)題，已經(jīng)造成冷劑系統(tǒng)酸腐蝕。

2.4 濃酸系統(tǒng)的腐蝕

新酸系統(tǒng)腐蝕主要是溫度和流速，該系統(tǒng)主要材質(zhì)是碳鋼，基本運(yùn)行平穩(wěn)。出現(xiàn)問(wèn)題的部位主要在新酸泵出口彎頭處;新酸罐入口管線夏季存在溫度升高也會(huì)加劇酸腐蝕。

廢酸輸送泵出口管線腐蝕問(wèn)題和上述相同。

3 預(yù)防措施

(1)進(jìn)料溫度采取保冷措施。采用發(fā)泡聚氨酯對(duì)20 ℃以下溫度的設(shè)備包括反應(yīng)器、管線、閥門、V6902(酸沉降器)、V6903(壓縮機(jī)入口閃蒸罐)和V6904(壓縮機(jī)入口分液罐)等進(jìn)行保冷，降低冷量損失;

(2)更換MTBE 萃取塔填料。來(lái)料MTBE 中水，二甲醚含量、制冷系統(tǒng)操作參數(shù)盡量按原設(shè)計(jì)參數(shù)，上游的未反應(yīng)碳四水、甲醇含量在2015 年檢修時(shí)，對(duì)MTBE 萃取塔填料進(jìn)行更換，得到了控制;

(3)關(guān)鍵部位閥門采取雙閥。酸系統(tǒng)閥門腐蝕內(nèi)漏情況各家均出現(xiàn)過(guò)，尤其是小流量排酸系統(tǒng)閥門內(nèi)漏比較普遍。V6903 酸包前閥門不動(dòng)，酸包后增設(shè)雙閥，一個(gè)采用全通徑球閥、一個(gè)采用閘閥配套形式;

(4)反應(yīng)器出入可采用內(nèi)襯四氟閥門，確保設(shè)備故障的切除處理;

(5)定期對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸酯成份進(jìn)行分析，此外，就目前已采集到的反應(yīng)器前單向閥內(nèi)的灰分委托大連化物所進(jìn)行化學(xué)成分分析，查清產(chǎn)生原因;

(6)混合器前堿洗在管線內(nèi)加彎頭，改變流動(dòng)狀態(tài)，減少?zèng)_蝕風(fēng)險(xiǎn);

(7)壓縮機(jī)改造提高工作性能;

(8)塔底重沸器改為碳鋼U 形管形式;

(9)在工藝條件允許的前提下盡量降低含酸介質(zhì)的操作溫度、流速、提高酸濃度;

(10)沖蝕、混流部位的管線更換時(shí)要增加腐蝕裕量，進(jìn)料段可改用內(nèi)襯耐腐蝕聚四氟乙烯管線。新酸線入口線可采取內(nèi)噴涂陶瓷涂層或襯四氟乙烯(PTFE);

(11)檢修期間重點(diǎn)查看分餾塔頂、內(nèi)件、回流罐及破沫網(wǎng)和堿洗入口段的腐蝕狀況;

(12)增加定點(diǎn)測(cè)厚點(diǎn)，尤其是進(jìn)料線、堿洗出口線、塔頂溜出線的管線、三通和彎頭部位等;

(13)制定出伴熱、中和池、新酸泵和停工等防腐蝕方案。①伴熱方案。伴熱可采取事故處理情況運(yùn)行措施;②中和池。攪拌器采取非金屬材料制作;③新酸泵。采取雙隔膜往復(fù)泵，內(nèi)襯四氟乙烯;④停工方案酸系統(tǒng)退凈存酸后，加堿水中和，最后使用蒸汽吹掃;

(14)海水做冷卻水是未來(lái)烷基化裝置穩(wěn)定運(yùn)行的一個(gè)最大的腐蝕隱患，長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃應(yīng)著手進(jìn)行水冷器改作空冷器為最佳選擇。

4 結(jié)束語(yǔ)

國(guó)內(nèi)煉化行業(yè)采用硫酸法烷基化裝置不多，由于均不在生產(chǎn)主流程，企業(yè)、行業(yè)投入的精力很少。從交流的情況看，大家對(duì)裝置運(yùn)行的認(rèn)識(shí)都比較膚淺，基本上處于邊出問(wèn)題、邊研究和邊摸索整改的水平，尚沒(méi)有一家有比較系統(tǒng)的解決方案。部分企業(yè)的設(shè)備、管道材質(zhì)進(jìn)行了大幅度升級(jí)，但效果仍不甚理想，腐蝕問(wèn)題依然頻發(fā)。為此，在研究整改措施時(shí)，本著立足于裝置原始設(shè)計(jì)條件，穩(wěn)步推進(jìn)變更的原則，制定方案，以達(dá)到實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)行的攻關(guān)目標(biāo)。