楊帆

(陜西延長石油延安能源化工有限責任公司，陜西 延安 716000)

鎳系順丁橡膠聚合反應控制探討

Discussion of polymerization reaction control of butadiene rubber

楊帆

(陜西延長石油延安能源化工有限責任公司，陜西 延安 716000)

主要結合茂名石化新開順丁橡膠裝置，通過順丁橡膠聚合單元開車初期的調試，利用理論結合實踐，總結聚合系統(tǒng)各組分催化劑之間的配方與通過不斷調整各組分催化劑的配比積累的經驗方法，探討影響聚合反應的條件，優(yōu)化控制項目，可更好地生產出優(yōu)質門尼的順丁橡膠，提高產品質量，使整個順丁橡膠裝置產生較佳的經濟效益。

順丁橡膠；聚合；門尼黏度；催化劑；反應控制

茂名石化順丁橡膠（BR）是茂名石化橡膠車間2013年新開裝置，采用多釜陰離子配位連續(xù)生產工藝，主要技術來自燕山石化順丁橡膠工藝。茂名石化順丁橡膠設計能力為年產10萬t（年操作8 000 h）。本工藝以1,3—丁二烯單體為原料，以正己烷為溶劑，以環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡合物為催化劑，加入微量水進行溶液聚合，可生產BR9000、BR9004A、BR9004B牌號橡膠。生產過程包括催化劑與防老劑的配制、三釜連續(xù)聚合、三釜凝聚、溶劑及丁二烯回收、后處理等單元。順丁橡膠生產工藝中催化劑的加入方式采用“Al-Ni陳化，稀B單加”方式，聚合系統(tǒng)是順丁橡膠裝置的關鍵工段，聚合反應不好，不但轉化率低，造成產品收率低，而且對橡膠門尼黏度值產生大的波動，會造成凝聚系統(tǒng)及后處理的處理難道增大，門尼黏度不穩(wěn)定既影響市場效益，又失去市場競爭力，調節(jié)聚合反應條件，完善聚合系統(tǒng)，可使整個順丁橡膠裝置產生較佳的經濟效益。

1 聚合系統(tǒng)概括介紹

茂名順丁聚合工藝采用陰離子配位三釜連續(xù)聚合，每個釜體積為32 m3。在開車初期，由于聚合反應條件控制不好，造成凝膠產生量增多，聚合釜掛膠嚴重，聚合釜出料管線堵膠嚴重，造成聚合轉化率低，膠液中溶劑油與丁二烯含量增加，嚴重影響凝聚生產，操作難度增大。能耗增加，導致經濟效益減少。而聚合反應控制的因素有：反應溫度、進料溫度、進料量、催化劑配方與配比、單體轉化率及門尼黏度等。

2 聚合反應溫度控制

2.1 反應溫度的影響

在聚合反應過程中，打開丁二烯C=C雙鍵中π鍵形成C—C單鍵δ鍵,生產一個δ鍵放出的能量多于打開一個π鍵需要的能量。所以，丁二烯聚合反應為放熱反應。在絕熱條件下，丁二烯轉化率每增加1%聚合溫度升高1.2℃左右[1]。

反應溫度太低，會造成不反應或者反應不好，轉化率太低，門尼黏度不合格；反應溫度太高，凝膠含量增多，造成聚合釜掛膠，聚合釜傳熱效果不好，可使聚合釜溫度升高，易產生惡性循環(huán)，導致聚合溫度不斷升高，容易造成爆聚現象產生。在實際生產中，采用聚合首釜中部溫度與進料溫度差來反映聚合反應好壞。

2.2 反應溫度的控制方法

順丁橡膠聚合反應溫度的控制主要采用以下3種辦法：①通過E-101冷凍鹽水流量，控制進料溫度；②通過聚合釜夾套盤管冷凍鹽水流量，控制聚合釜反應溫度；③通過向中釜、末釜充冷油流量，控制反應溫度。

2.3 反應溫度的調節(jié)

順丁橡膠在生產中，如果出現反應溫度過低，反應效果不好，一般采用以下5種方法處理：①調節(jié)催化劑配方及配比；②增加進料溫度；③在催化劑配方及配比不變，保持溶劑油與丁二烯進料比例不變的情況下，降低總進料量，延長聚合停留時間；④在催化劑配方及配比不變的情況下，降低溶劑油的進料量，保持丁二烯進料量不變，適當增加濃度[不允許濃度超過20 g/(100 mL)]；⑤斷開總進料，對聚合釜進行 2 h的“悶釜”操作。

3 催化劑配方及配比的控制

3.1 環(huán)烷酸鎳的影響

環(huán)烷酸鎳作為順丁橡膠聚合反應的主催化劑，主要提供Ni2+，鎳劑是活性種的核心部分，主要參與活性中心的形成。在實際生產中，通常情況下，在保持進料量、Al劑與B劑及其他條件不變的情況下，提高鎳劑用量，可使橡膠門尼黏度增加。

3.2 三異丁基鋁的影響

三異丁基鋁作為順丁橡膠聚合反應的助催化劑，主要有5個作用：①Al劑將Ni劑還原為低價態(tài)（Ni2+被還原為Ni+）；②Al劑參與活性中心的形成；③Al劑的強氧化性，可殺死聚合反應體系中的雜質，促進聚合反應；④Al劑可以抑制鏈轉移的速度，Al劑的增加，可增加橡膠的門尼黏度；⑤Al劑與B劑之間的反應，會降低反應活性，還會造成凝膠含量的增加。Al劑的前四個作用是對反應有利的正作用，在實際生產中，保持其他條件不變的情況下，通過增加Al劑的用量增加反應強度，增加橡膠門尼黏度，但是Al劑用量增加過高，會導致聚合凝聚含量增多。

3.3 三氟化硼乙醚絡合物的影響

三氟化硼乙醚絡合物主要作為順丁橡膠聚合反應的給電子體，主要提供強電負性的F-、與Al劑共同作為活化引發(fā)劑、調節(jié)聚合反應分子量。通常情況下，在實際生產過程中，保持其他條件不變的情況下，通過增加B劑的用量增加反應強度，降低橡膠門尼黏度，但是B劑用量增加，會增加其與Al劑的接觸反應機會，會導致聚合凝聚含量增加。

3.4 水的影響

H2O在聚合反應作用是雙重性的。當系統(tǒng)中的微量水控制在≤20×10-6，微量水作為聚合反應的催化劑，可促進三氟化硼乙醚絡合物生成F-的反應，增加活性中心的形式，是有利于聚合反應，此時保持其他條件不變的情況下，通過適當增加H2O劑的用量，可增加反應強度，降低橡膠門尼黏度，但是系統(tǒng)中水值含量超過20×10-6時，水作為聚合反應的雜質，與Al劑反應，增加Al的消耗，不利于聚合反應[2]。

3.5 丁二烯的影響

有部分學者認為少量1,3-丁二烯，可以促進活性種的生成（部分學者在少量丁二烯作為催化劑的問題上存在爭議，現沒有充分事實證明丁二烯是不是催化劑）。

4 進料量的控制

順丁橡膠采用二條線生產，正常生產中，每條線的丁二烯進料量為7.5 t/h，可上下浮動為5～8 t/h。溶劑油與丁二烯的進料量采用比例控制，在溶劑油與丁二烯進料比例不變的情況下，若生產中丁二烯進料量下降，聚合停留時間增加，在保證轉化率及門尼黏度穩(wěn)定不變的情況下，需要降低催化劑配方及配比；若生產中丁二烯進料量升高，停留時間增加，在保證轉化率及門尼黏度穩(wěn)定不變的情況下，需要升高催化劑配方及配比。在溶劑油與丁二烯進料比例改變，總進料量不變的情況下，若進料丁濃升高，需要適當的降低催化劑配方及配比；若進料丁濃降低，需要升高催化劑配方及配比。

5 單體轉化率的控制

順丁橡膠聚合首釜單體轉化率控制在30%～40%，總轉化率控制在80%左右。若首釜轉化率控制太高，聚合首釜的反應增強，溫度升高，凝聚生成量增多，導致首釜催化劑分布不均勻，活性中心的形成量減少，最終會導致總轉化率降低；首釜轉化率控制太低，首釜反應減弱，活性中心的形成后移，導致反應后移，會出現門尼倒置現象（正常情況，末釜門尼黏度〈首釜門尼黏度，門尼黏度倒置即末釜門尼黏度〉首釜門尼黏度）。

6 門尼黏度的控制

由于橡膠產品的相對分子質量不易測得，門尼黏度與相對分子質量成正比關系，所以在橡膠產品中采用門尼黏度值來代表其相對分子質量。

以上5點都會影響門尼黏度，通過對以上參數的控制，來保證生產出合格門尼黏度的順丁橡膠。

本裝置防老劑采用1076及1520，會導致門尼黏度升值1～2，后處理在膨脹干燥機脫水階段，也會導致門尼黏度升值1～2。

7 結語

鎳系順丁橡膠聚合過程控制為聚合物門尼黏度和聚合活性的控制。聚合活性與聚合物門尼黏度受聚合工藝條件控制，調節(jié)聚合工藝條件主要是調節(jié)丁濃、反應溫度和催化劑配方及配比。聚合活性最終影響聚合門尼黏度。對于順丁聚合物門尼黏度的控制，在一定范圍內，降低B劑量或增加Al劑量，提高AI／B，聚合物門尼黏度升高；在聚合體系微量H2O含量≤20×10-6時，增加H2O不僅能提高聚合反應活性，而且能降低聚合物門尼黏度；在一定范圍內，增加Ni劑量，聚合釜門尼黏度升高。但必須注意，在調節(jié)催化劑配方及配比的過程中的主要依據為聚合反應溫度及攪拌器電流大小做出具體的調節(jié)，并保持催化劑配方及配比的不失調，可能保證聚合反應正常進行。

[1] 張海榮, 李樹冬. 順丁橡膠聚合過程控制技術探討[J]. 煉油與化工,2008,19(1)：29～32.

[2] 趙永兵. 微量水對順丁橡膠聚合反應的影響[J]. 煉油與化工, 2006, 17(2)：33～35.

（XS-06）

TQ333.2

：1009-797X(2015)03-0035-05

BDOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.03.006

楊帆，男，助理工程師，2012年畢業(yè)于蘭州大學化學化工學院，主要從事橡膠生產工作。

2013-12-04