黃曉鳴，朱木蘭，潘　敏

(1.廈門理工學(xué)院水資源環(huán)境研究所，福建 廈門361024；2.廈門市水資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門361024；3.廈門理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361024)

錳礦石氧化-磷酸銨鎂沉淀-A/O聯(lián)合處理焦化廢水

黃曉鳴1,2，朱木蘭1,2，潘敏3

(1.廈門理工學(xué)院水資源環(huán)境研究所，福建 廈門361024；2.廈門市水資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門361024；3.廈門理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361024)

以錳礦石氧化-磷酸銨鎂沉淀-A/O組合工藝聯(lián)合處理焦化廢水．利用錳礦石氧化去除水中揮發(fā)酚等有機(jī)物，進(jìn)水pH=2.0，水力停留時(shí)間22min，揮發(fā)酚去除率達(dá)98.8%，COD去除率64.8%．出水經(jīng)磷酸銨鎂(MAP)沉淀處理，去除和回收大部分氨氮，在最佳pH=10.5時(shí)氨氮去除率達(dá)81.4%．以A/O工藝生物處理，混合液回流比200%，COD和氨氮去除率為93.8%和97.3%．焦化廢水經(jīng)組合處理后，揮發(fā)酚、COD和氨氮去除率分別達(dá)98.8%、97.8%、99.6%．

錳礦物；磷酸銨鎂；A/O工藝；焦化廢水

焦化廢水是煤在高溫干餾以及煤氣凈化、煉焦過程中形成的廢水，其成分復(fù)雜，除了含氨、氰、硫氰根、硫化物、氟化物等無機(jī)污染物外，還含大量酚、油、胺、萘、吡啶、吲哚、喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物，具有污染物濃度高、色度大、毒性強(qiáng)、組分復(fù)雜等特點(diǎn)，是難降解工業(yè)有機(jī)廢水的典型代表[1-2]．酚類是其中主要的有機(jī)污染物，貢獻(xiàn)了大部分的COD[3]．其所含污染物的超標(biāo)排放會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大的危害[4]．因此焦化廢水的處理一直是國內(nèi)外廢水處理領(lǐng)域的一大難題．

錳氧化物在酸性條件下具有強(qiáng)氧化性，可氧化降解苯酚、苯胺等有機(jī)物[5-9]，破壞發(fā)色基團(tuán)脫除染料顏色[10-12]．磷酸銨鎂在堿性溶液中溶解度很低，磷酸銨鎂沉淀可同時(shí)去除和回收廢水中的氮和磷，具有高效簡便的特點(diǎn)[13]．電鍍廢水、垃圾填埋場滲濾液、焦化廢水等均含有高濃度的氨氮，難以直接進(jìn)行生物處理，通常需要預(yù)先采用物化法(如吹脫法)進(jìn)行預(yù)處理．吹脫法的主要問題是，如果氨不能被硫酸或鹽酸完全吸收釋放出氨氣會導(dǎo)致嚴(yán)重的空氣污染；另一個(gè)問題是用石灰調(diào)節(jié)pH導(dǎo)致吹脫塔碳酸鈣結(jié)垢，引起嚴(yán)重的操作和維護(hù)問題[14]．運(yùn)用磷酸銨鎂沉淀法處理垃圾滲濾液[15]、焦化廢水[16]、制革廢水[17]和厭氧池上清液[18]的研究已有報(bào)道，回收的磷酸銨鎂可以作緩釋肥或土壤改良劑[19]．

本研究利用錳礦物氧化去除焦化廢水中的揮發(fā)酚等有機(jī)物，降低廢水COD，運(yùn)用磷酸銨鎂沉淀法去除和回收廢水中的氨氮和磷酸鹽，回收的磷酸銨鎂可作為緩釋復(fù)合肥或土壤改良劑，抵消部分藥劑費(fèi)用，降低廢水處理成本．經(jīng)兩步預(yù)處理后廢水的可生化性得到提高，最后運(yùn)用A/O工藝生物處理焦化廢水．廢水經(jīng)錳礦石氧化-磷酸銨鎂沉淀-A/O工藝耦合處理后，最終達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)研究組合工藝運(yùn)行過程中COD和氨氮的降解規(guī)律，為焦化廢水處理提供一種成本低、投資省，并可以回收優(yōu)價(jià)資源的新思路．

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)中焦化廢水和生物處理所用污泥均取自馬鋼合肥分公司焦化廢水處理站．錳礦石取自安徽省青陽縣，XRD分析其物相主要是鋇鎂錳礦，MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)46.40%，總錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.62%，含石英雜質(zhì)．1.2實(shí)驗(yàn)步驟

187g錳礦石顆粒(10～20目)填充在3個(gè)串聯(lián)的50mL堿式滴定管中，作為錳礦石氧化反應(yīng)柱．焦化廢水先按N∶P摩爾比1∶1比例加入85%的磷酸，再用1∶1硫酸調(diào)廢水pH值至3.0、2.5和2.0，蠕動(dòng)泵將酸化后的廢水注入錳礦石反應(yīng)柱，測定出水的COD和揮發(fā)酚．

采用A/O法處理磷酸銨鎂沉淀處理后的廢水．其中厭氧階段：將1L廢水置于2L燒杯中，加入?yún)捬跷勰?，用保鮮膜密封后放置在磁力攪拌器上，以緩慢的轉(zhuǎn)速攪拌12h．好氧階段：取厭氧反應(yīng)后的上清液置于2L燒杯中，加入好氧污泥，曝氣6h，好氧段出水按混合液回流比為200%回流至厭氧段，最后測定上清液的COD與剩余氨氮濃度．

實(shí)驗(yàn)所需其他試劑均為分析純．

1.3測試方法

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1錳礦石氧化處理焦化廢水

焦化廢水原水水質(zhì)情況如表1所示，具有高COD、高氨氮的特點(diǎn)．

表1　焦化廢水原水水質(zhì)

考察不同pH值條件下，水力停留時(shí)間22min，錳礦石氧化處理焦化廢水的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，pH值對錳礦石氧化焦化廢水具有顯著影響，pH值越低COD和揮發(fā)酚的去除效果越好．當(dāng)進(jìn)水pH值為2.0時(shí)，出水中揮發(fā)酚的剩余濃度僅為5.2mg/L，去除率高達(dá)98.8%，同時(shí)COD去除率達(dá)64.8%．當(dāng)進(jìn)水pH值為3.0時(shí)，兩者的去除率分別為78.1%和41.2%．因?yàn)殄i礦石中氧化性成分MnO2的氧化電位隨著pH值的降低而升高[12]．還原性污染物在錳氧化物界面上氧化降解，Mn(Ⅳ)被還原為Mn(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)再從錳氧化物界面上釋放到溶液中形成Mn2+[20]．進(jìn)水低pH值使出水pH值較低有利于后續(xù)的磷酸銨鎂沉淀，取進(jìn)水pH=2.0的出水進(jìn)行后續(xù)的MAP處理．

表2　不同pH對錳礦石氧化處理焦化廢水效果的影響

2.2MAP法處理焦化廢水

2.2.1不同沉淀劑處理效果

在室溫條件下，按摩爾比N∶P∶Mg=1∶1∶1.2分別以MgCl2·6H2O和MgO作為鎂源加入到錳礦石反應(yīng)柱出水，調(diào)節(jié)混合液pH為10.5后磁力攪拌1h，對比兩種沉淀劑的脫氮處理效果．如圖1所示，以MgCl2·6H2O為沉淀劑的處理效果較好，氨氮去除率達(dá)95.6%，氨氮剩余濃度112.6mg/L，MgO作沉淀劑氨氮去除率為81.4%，氨氮剩余濃度479.4mg/L．鎂鹽MgCl2·6H2O在水中能迅速電離，提供沉淀反應(yīng)所需要的Mg2+；而MgO水解速度較慢，MgO顆粒表面的鎂離子和氫氧根濃度增大并向溶液中擴(kuò)散，同時(shí)溶液中的磷酸根和銨根向固液界面擴(kuò)散，MAP沉淀在顆粒表面形成并生長，阻礙鎂離子和氫氧根向外擴(kuò)散[21]．但以MgO作沉淀劑可以中和錳礦石反應(yīng)柱出水的酸度，避免向廢水引入新的離子，使處理后的廢水不具高鹽度，同時(shí)節(jié)約藥劑費(fèi)用，有利于后續(xù)的生物處理．

2.2.2pH值的影響

在室溫條件下，N∶P∶Mg摩爾比為1∶1∶1.2，MgO作鎂源加入錳礦石反應(yīng)柱出水，分別調(diào)節(jié)混合液pH值為8.0～11.0后磁力攪拌1h，考察pH值對MAP化學(xué)沉淀脫氮處理效果的影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2：在pH=8.0～10.5之間時(shí)，氨氮的去除率隨著pH升高而增大，在pH=10.5時(shí)達(dá)到最大值81.4%，氨氮剩余濃度479.4mg/L．已有研究[22-24]表明，MAP結(jié)晶生成的最佳pH在9.5～10.5之間，本研究與之一致．當(dāng)pH上升到11時(shí)氨氮去除率出現(xiàn)下降，此時(shí)溶液具有較強(qiáng)的堿性，氨氮會轉(zhuǎn)化為氨氣從溶液中逸出來，容易生成溶解度更小的Mg3(PO4)2沉淀，不利于MAP沉淀反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致氨氮去除率下降．

2.2.3反應(yīng)時(shí)間的影響

為了考察時(shí)間對MAP化學(xué)沉淀脫氮處理效果的影響，室溫條件下，N∶P∶Mg摩爾比1∶1∶1.2，pH=10.5，磁力攪拌時(shí)間分別為45，60，75，90，120，180min，反應(yīng)后測定出水的氨氮濃度．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氨氮去除率逐漸增加，剩余氨氮濃度不斷減?。磻?yīng)時(shí)間60min時(shí)氨氮去除率79.0%．隨著時(shí)間增加到180min，氨氮去除率逐漸增大到82.4%，反應(yīng)時(shí)間對MAP氨氮去除率的影響不顯著．因此，綜合考慮處理能耗和水處理周期，選擇最適宜的反應(yīng)時(shí)間為60min．

2.3A/O工藝處理焦化廢水

表3　A/O工藝處理焦化廢水實(shí)驗(yàn)效果

3　結(jié)論

作為難降解工業(yè)廢水的典型代表焦化廢水，經(jīng)過錳礦石氧化-磷酸銨鎂沉淀-生化聯(lián)合工藝處理后，廢水COD、揮發(fā)酚、氨氮的去除率分別達(dá)到97.8%、98.8%、99.6%，出水COD和氨氮濃度均達(dá)到城市污水二級排放標(biāo)準(zhǔn)．

以MgO作為沉淀劑可以中和錳礦石反應(yīng)柱出水的酸度，節(jié)省堿的投加量，避免向廢水引入新的離子，使處理后的廢水不會具高鹽度，有利于后續(xù)的生物處理，同時(shí)節(jié)約了藥劑費(fèi)用．

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3

(1.WaterResourcesandEnvironmentalInstitute,XiamenUniversityofTechnology，Xiamen361024,China;2.KeyLabofWaterResourcesUtilizationandProtectionofXiamen,XiamenUniversityofTechnology,Xiamen361024,China;3.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,XiamenUniversityofTechnology,Xiamen361024,China)

(責(zé)任編輯曉軍)

Coking Wastewater Treatment by Manganese Ore Oxidation-MagnesiumAmmonium Phosphate (MAP) Precipitation-A/O Combined Process

HUANG Xiao-ming1，2,ZHU Mu-lan1，2,PAN Min

Theaimofthisstudywastotreatcokingwastewaterbyusingajointstrategyofmanganeseoreoxidation-magnesiumammoniumphosphate(MAP)precipitation-A/Oprocess.Intheprocessofmanganeseoreoxidizingorganicmattersfromcokingwastewater,theremovalefficienciesofvolatilephenolandCODwererespectivelyupto98.8%and64.8%atinfluentpHof2.0andhydraulicretentiontime(HRT)of22min.TheeffluentfrommanganeseorecolumnwasthentreatedbyMAPprocess,andmostofammoniumcouldberemovedandrecovered.Theresultsshowedthat81.4%ofammoniumwasremovedattheoptimumpH(10.5)intheMAPprocess.InthelastprocessofA/Osystem,theremovalefficienciesofCODandNwererespectively93.8%and97.3%attherefluxratioof200%.Thecokingwastewaterwasefficientlytreatedbythejointstrategyofmanganeseoreoxidation-MAPprecipitation-A/Oprocess,andtheremovalefficienciesofvolatilephenol,CODandammoniumwere98.8%,97.8%and99.6%,respectively.

manganesemineral;magnesiumammoniumphosphate;A/Oprocess;cokingwastewater

2014-10-24

2015-01-27

福建省教育廳科技項(xiàng)目(JB11177)；廈門市科技計(jì)劃項(xiàng)目(3502Z20130039)；廈門理工學(xué)院高層次人才項(xiàng)目(YKJ14037R)

黃曉鳴 (1982- )，男，實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向?yàn)榄h(huán)境礦物學(xué).E-mail:huangxm@xmut.edu.cn

X757A

1673-4432(2015)01-0102-05