丁巍，陳暢，趙德智，宋官龍，李鑫宇

（1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

近年來(lái)，渣油的分離工藝技術(shù)取得了飛躍的發(fā)展，而且還出現(xiàn)了很多不同工藝聯(lián)合的組合工藝。在我國(guó)大多數(shù)重要油田的原油中，渣油的含量較高，>500℃渣油的產(chǎn)率一般為40%～50%。渣油是原油中相對(duì)分子質(zhì)量最大、雜原子含量最多、沸點(diǎn)最高、結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的部分，不同原油的渣油組成和性質(zhì)既有共性又有不同。從組成角度上看，它主要是由飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四組分（SARA）構(gòu)成。其中，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量較高，大量的含硫、氮和金屬的雜環(huán)化合物存在于渣油中，但是它們的含量、組成、極性和酸堿性等都有所不同。通過(guò)合理的分離手段，深入了解渣油的物理、化學(xué)性質(zhì)，對(duì)渣油輕質(zhì)化催化劑的研發(fā)和合理的加工工藝的設(shè)計(jì)，是十分有意義的工作[1]。目前，在渣油的分離研究中，人們常采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾、分子蒸餾、超臨界流體萃取分餾法（SFEF）和色譜法等分離手段對(duì)其溶解性、極性、酸堿度等進(jìn)行分離。通過(guò)幾種方法的聯(lián)合對(duì)其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行解析，從而更好地探索渣油組分的特點(diǎn)。

1 實(shí)沸點(diǎn)蒸餾

實(shí)沸點(diǎn)蒸餾（TBP）是一種實(shí)驗(yàn)室間歇精餾，主要用于原油的評(píng)價(jià)。實(shí)沸點(diǎn)蒸餾得到的是一條連續(xù)曲線，可大致反映各組分沸點(diǎn)隨餾出量的變化情況。通過(guò)測(cè)定切割出的250～275℃和395～425℃兩個(gè)關(guān)鍵餾分的物理性質(zhì)來(lái)確定原油的類別。根據(jù)原油性質(zhì)、釜內(nèi)量的多少、切割方案等情況，確定加工方案。對(duì)于減壓渣油而言，由于高溫會(huì)發(fā)生熱分解，所以簡(jiǎn)單的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾不適合分離渣油。近些年出現(xiàn)用氣相色譜法模擬實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的方法，具有用量少、省時(shí)的特點(diǎn)。美國(guó)實(shí)驗(yàn)材料學(xué)會(huì)（ASTM）在TBP曲線的幫助下通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法在565℃時(shí)得到它的擴(kuò)展蒸餾曲線，利用擴(kuò)展的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線對(duì)重油和殘?jiān)鞒鼍?xì)評(píng)估[2]。通過(guò)石油蒸餾曲線，還可以評(píng)估產(chǎn)品的收益率，便于煉油廠對(duì)石油加工工藝流程的優(yōu)化及運(yùn)營(yíng)策略的改進(jìn)，從而獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益[3]。

2 分子蒸餾

2.1 分子蒸餾的原理及特點(diǎn)

早在1920年，美國(guó)Hiekman就利用分子蒸餾進(jìn)行了研究并進(jìn)行中試。從20世紀(jì)30年代至今，分子蒸餾技術(shù)得到了迅速的發(fā)展，不斷有新的專利和文獻(xiàn)出現(xiàn)。而我國(guó)直到20世紀(jì)90年代后才開(kāi)始對(duì)分子蒸餾設(shè)備進(jìn)行研發(fā)[4]，迄今為止，對(duì)此技術(shù)的相關(guān)理論的研究仍較少。分子蒸餾技術(shù)是一種特殊的液-液分離技術(shù)，依據(jù)不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離（原理見(jiàn)圖1），彌補(bǔ)了傳統(tǒng)蒸餾技術(shù)難于分離渣油組成與結(jié)構(gòu)的不足。其優(yōu)點(diǎn)在于，分離過(guò)程可在任何溫度下連續(xù)不可逆的進(jìn)行，在液層表面上可自由蒸發(fā)，沒(méi)有沸騰、鼓泡現(xiàn)象，工藝過(guò)程綠色環(huán)保。但是，其過(guò)程中要求殘余氣體的分壓必須很低，并且在飽和壓力下，蒸汽分子的平均自由程長(zhǎng)度必須與蒸發(fā)器和冷凝器表面之間距離具有相同的數(shù)量級(jí)，所以分子蒸餾的影響因素也很多。

圖1 分子蒸餾原理圖

2.2 分子蒸餾在重油分離中的應(yīng)用

基于分子蒸餾所具有的特點(diǎn)，20世紀(jì)90年代，研究者做了大量的研究，利用分子蒸餾設(shè)備應(yīng)用于對(duì)重質(zhì)原油和超重質(zhì)油的評(píng)價(jià)中。Batistella等[5]采用KDL-5型分子蒸餾儀，將沸點(diǎn)高于540℃的巴西減壓渣油的窄餾分作模擬蒸餾，實(shí)現(xiàn)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線的延長(zhǎng)，精度較高，同時(shí)建立了解決分子蒸餾溫度轉(zhuǎn)換的Framol關(guān)聯(lián)式，但由于操作條件的限制，此關(guān)聯(lián)式不具有通用性。而Nádson等[6]采用分子蒸餾對(duì)石油殘?jiān)M(jìn)行分離，并建立了Takagi-Sugeno模型，該模型操作簡(jiǎn)單、快速，故被廣泛接受。Erica等[7]采用降膜分子蒸餾法對(duì)兩種沸點(diǎn)高于565℃餾分的TBP曲線擴(kuò)展到接近700℃，與標(biāo)準(zhǔn)曲線具有一致性和連續(xù)性。Lamia等[8]通過(guò)模擬分子蒸餾的方法測(cè)定巴西渣油分子量與實(shí)測(cè)值有2.20%絕對(duì)偏差。Ballestemos等[9]將分子蒸餾結(jié)合紅外和差熱分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)渣油和輕餾分的切割，為改善油品質(zhì)量和未來(lái)分子蒸餾過(guò)程的建模與仿真提供重要的信息。分子蒸餾技術(shù)的運(yùn)用有助于充分回收渣油中的輕組分，并有效地脫金屬，使所得不含瀝青質(zhì)的油品直接與普通蠟油混合進(jìn)行催化裂化。

3 超臨界流體萃取分離

3.1 超臨界流體萃取分離的原理及特點(diǎn)

超臨界流體萃取分餾技術(shù)（SFEF）是利用體系中存在臨界的反常相平衡和熱力學(xué)性質(zhì)的區(qū)域，在溫度、壓力等參數(shù)發(fā)生改變時(shí)，體系內(nèi)各組分間的相互溶解度會(huì)在較低溫度下（≤250℃）發(fā)生劇烈變化，實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)分離，因此，適用于熱不穩(wěn)定難揮發(fā)物質(zhì)的分離。SFET流程圖見(jiàn)圖2。SFEF可以將渣油按相對(duì)分子質(zhì)量的大小分離成若干個(gè)窄餾分，再通過(guò)對(duì)各個(gè)窄餾分和抽余油的組成和性質(zhì)的測(cè)定，得到詳細(xì)的渣油組成和性質(zhì)數(shù)據(jù)，為合理和全面地利用渣油提供依據(jù)[10]。由于超臨界流體具有氣、液兩重性的特點(diǎn)，可通過(guò)壓力和溫度的變化，調(diào)節(jié)各組分的溶解度和溶劑的選擇性。因此，具有萃取和分離的雙重作用，工藝簡(jiǎn)單，萃取效率高，節(jié)能環(huán)保，是目前評(píng)價(jià)重質(zhì)油的重要手段之一。

3.2 超臨界流體萃取分離的應(yīng)用

圖2 超臨界萃取分離流程圖

將超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用于重油的研究是在21世紀(jì)初，由中國(guó)石油大學(xué)（北京）趙鎖奇課題 組[11-12]所發(fā)起，采用超臨界流體萃取和分離技術(shù)對(duì) 各種石油殘?jiān)推渌赜驼s分分離，總收率高達(dá)75%～90%；并開(kāi)發(fā)建立了一個(gè)特性指數(shù)K，可很好地表達(dá)渣油特性與所含原料烴組分之間的相關(guān)性，也可用來(lái)評(píng)估原料反應(yīng)性和加工性。他們?cè)鴮⒐_克斯坦渣油（KAZVR）和俄羅斯渣油（RUSVR）切割成許多窄餾分和萃余殘?jiān)?，利?3C NMR、1H NMR和改進(jìn)的Brown-Ladner方法對(duì)SARA的分布及組成進(jìn)行分析，并預(yù)測(cè)了結(jié)構(gòu)的參數(shù)和構(gòu)型。結(jié)果表明，重質(zhì)餾分中雜質(zhì)濃度分布不均，對(duì)萃余殘?jiān)俺テ錃堅(jiān)脑椭袕?fù)雜化合物的研究，為油品的加工適應(yīng)性提供信息。隨后，相關(guān)研究報(bào) 道[13-17]采用此技術(shù)將俄羅斯、哈薩克斯坦、伊朗和沙特以及大港等不同國(guó)家和地區(qū)的渣油進(jìn)行窄餾分切割，通過(guò)全分析獲得原料的組成和金屬的含量，為二次加工提供理論依據(jù)，切割深度高達(dá)原油的97.8%。此技術(shù)還可用在渣油加氫處理上，通過(guò)協(xié)同作用提高催化劑的效率和產(chǎn)品的收率，大大降低重質(zhì)油高效轉(zhuǎn)化的成本[18]。

近年來(lái)，中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室利用自行開(kāi)發(fā)的重質(zhì)油超臨界精密分離新方法對(duì)國(guó)內(nèi)外多種重質(zhì)油窄餾分的物理和化學(xué)性質(zhì)分析，提出了“重質(zhì)油梯級(jí)分離”的新工藝，確立油、劑分離的優(yōu)化工藝參數(shù)[19]。根據(jù)萃取塔底所處的溫度、壓力條件及物料組成，創(chuàng)造性地提出了利用超臨界條件下噴霧造粒技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了硬瀝青噴霧造粒并與萃取過(guò)程的耦合，并對(duì)硬瀝青顆粒流化與輸送性能進(jìn)行了研究，為新工藝的工業(yè)放大奠定了工程基礎(chǔ)。孫學(xué)文[20]對(duì)加拿大油砂瀝青減壓渣油進(jìn)行梯級(jí)分離，得到脫瀝青油的收率較高，且重脫瀝青油的黏度降低近70%。將直餾煤、柴油、減壓蠟油（VGO）及減黏油與少量的稀釋劑調(diào)合后可滿足加拿大原油管輸要求。另外，徐春明等[21]采用目前國(guó)際上先進(jìn)的負(fù)離子電噴霧結(jié)合高分辨傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICRMS）的分析手段鑒定渣油瀝青質(zhì)中的多種雜原子類型，通過(guò)非堿性氮化合物和酸性化合物的組成分析，得到瀝青質(zhì)分子組成的重要信息。

4 色譜法

色譜法是一種十分重要的分離方法，將其用在渣油族組成的分析中具有用量少、快速準(zhǔn)確等特點(diǎn)。其中，經(jīng)典的方法有氣相色譜法、高效液相色譜法、薄層色譜法以及柱色譜法等，在石油生產(chǎn)中柱色譜法應(yīng)用得最為廣泛[22]，此方法通過(guò)不同固定相和流動(dòng)相的選取，可獲得良好的分離效果。近年來(lái)更多的采用色譜法與其他分析手段聯(lián)用的方法對(duì)渣油進(jìn)行全面分析。Masaaki等[23]提出用色譜法與常規(guī)氣相色譜法或超臨界流體色譜法（SFC）聯(lián)用可建立一個(gè)快速、通用的方法估算重油成分結(jié)構(gòu)，在模擬蒸餾的基礎(chǔ)上建立沸點(diǎn)和重油的化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，而芳環(huán)的粒徑分布可通過(guò)高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS）測(cè)量溫差分布，進(jìn)而更好地分析芳香分子粒徑的分布。已報(bào)道將填充毛細(xì)管液相色譜法和高溫毛細(xì)管氣相色譜在線連用對(duì)渣油成分進(jìn)行了全面的分析[24]，還有采用高效液相色譜-蒸發(fā)光散射檢測(cè)器（HPLC/ELSD），以正己烷、二氯甲烷為流動(dòng)相，測(cè)定脫瀝青質(zhì)常壓渣油族組成，實(shí)現(xiàn)了族組成的快速分離[25]。Yoon等[26]采用HPLC/FTIR等手段根據(jù)溶解度及極性的不同對(duì)Alberta的Athabasca油砂中瀝青樣品的分離和分析，成功分離了SARA四組分，使Alberta渣油分離技術(shù)的研究取得進(jìn)一步的發(fā)展。還有學(xué)者[27-28]采用薄層色譜/氫火焰檢測(cè)（TLC/FID）法，選用不同的展開(kāi)劑完成四組分的分離，建立了快速測(cè)定窄餾分重質(zhì)油族組成的方法，與經(jīng)典的柱色譜法有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。另外，高分辨飛行時(shí)間和電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜己能夠滿足一些石油餾分油樣品的分析需求，這些技術(shù)將來(lái)或者能夠代替FT-ICR MS，至少在技術(shù)上形成競(jìng)爭(zhēng)，有助于促進(jìn)FT-ICR MS走向成熟。

5 結(jié) 語(yǔ)

渣油四組分的分布直接影響各工藝的產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量，通過(guò)對(duì)渣油窄餾分進(jìn)行分離與分析，可以更好地了解和分析其組分的物理和化學(xué)行為，從而開(kāi)發(fā)出適宜處理渣油加工的技術(shù)、優(yōu)化工藝條件、制定加工方案等，具有重要的實(shí)際意義。目前對(duì)渣油族組成的分離和分析不再僅限于采用一種分離的手段和傳統(tǒng)的分析方法，而是從經(jīng)典的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾和分子蒸餾延伸到超臨界流體技術(shù)和色譜法的聯(lián)用，并結(jié)合先進(jìn)的分析測(cè)試手段，系統(tǒng)地對(duì)渣油的組成、結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在關(guān)系進(jìn)行揭示，從分子層次描述渣油分子在反應(yīng)中的擴(kuò)散、吸附及轉(zhuǎn)化規(guī)律，為渣油輕質(zhì)化催化劑的研究和加工處理新工藝的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。因此，新的分離方法的發(fā)現(xiàn)和高分辨分析手段的結(jié)合，是目前渣油分離的主要趨勢(shì)，為其加工過(guò)程的設(shè)計(jì)奠定良好的理論基礎(chǔ)。

[1] Kharrat M A. Characterization of Canadian heavy oils using sequential extraction approach[J].Energy & Fuels，2009，23：828-834.

[2] Cuadros José F，F(xiàn)ilho Rubens Maciel，Maciel Maria R W，et al. Evaluation and application of the extended TBP curves in processing and refining of heavy oil fractions[J].Computer Aided Chemical Engineering，2009，26：195-200.

[3] Lopes M S，Lopes M Savioli，F(xiàn)ilho R Maciel，et al. Extension of the TBP curve of petroleum using the correlation DESTMOL[J].Proceeding Engineering，2012，42：726-732.

[4] 陳芬芬，王京. 分子蒸餾技術(shù)及其在渣油分離中的應(yīng)用[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2010，28（3）：253-257.

[5] Batistella C B，Winter A，Sbaite P，et al. Evaluation of atmospheric and vacumm residues using molecular distillation an optimization[J].Petroleum Science and Technology，2006，24（3-4）：275-283.

[6] Nádson Murilo Nascimento Lima，Lamia Zu?iga Li?an，F(xiàn)lavio Manenti，et al. Fuzzy cognitive approach of a molecular distillation process[J].Chemical Engineering Research and Design，2011，89（4）：471-479.

[7] Erica Roberta Lovo da Rocha，Melina Savioli Lopes，Maria Regina Wolf Maciel，et al. Application of molecular distillation process to extend the true boiling point curve of petroleum residues 400℃+[J].J. Chem. Chem. Eng.，2011，5（2）：116-120.

[8] Lamia Zu?iga Li?an，Nádson Murilo Nascimento Lima，Maria Regina Wolf Maciel，et al. Correlation for predicting the molecular weight of Brazilian petroleum residues and cuts：An application for the simulation of a molecular distillation process[J].JournalofPetroleumScienceand Engineering，2011，78（1）：78-85.

[9] Ballestemos H J，Jardini A，Wolf M M R，et al. Determination of thermal properties of cuts and residue streams obtained in the molecular distillation process[J].J. Chem. Chem. Eng.，2011，5（8）：684-690.

[10] 王奎，王法輝.減壓渣油的分離與評(píng)價(jià)[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2013，26（1）：33-36.

[11] Zhao Suoqi，Xu Zhiming，Xu Chunming，et al. Systematic characterization of petroleum residua based on SFEF[J].Fuel，2005，84（6）：635-645.

[12] Zhao S Q，Sparks B D，Kotlyar L S，et al. Correlation of process ability and reactivity data for residua from bitumen，heavy oils and conventional crudes：Characterization of fractions from super-critical pentane separation as a guide to process selection[J].Catalysis Today，2007，125（3-4）：122-136.

[13] 王珺，許志明，李鳳娟，等. 大港減壓渣油的多層次分離與組成結(jié)構(gòu)[J]．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，35（4）：314-319.

[14] 陳永光，韓照明，葛海龍，等. 減壓渣油超臨界萃取分離與結(jié)構(gòu)研究[J]. 當(dāng)代化工，2012，41（2）：129-132.

[15] 孫顯峰，許志明，孫學(xué)文，等. 遼河稠油減壓渣油的超臨界流體分離與評(píng)價(jià)[J]. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2010，26（4）：622-627.

[16] 陳永光，韓照明，葛海龍，等. 沸騰床加氫原料油超臨界萃取分離與結(jié)構(gòu)研究[J]. 煉油技術(shù)與工程，2012，42（4）：25-29.

[17] 鄭振偉. 超臨界萃取法對(duì)渣油加氫前后金屬含量分析研究[J]. 當(dāng)代化工，2014，43（3）：330-333.

[18] 王艷秋，周立雪，趙鎖奇，等. 用于大港減壓渣油超臨界萃取殘?jiān)拇呋託涓咝мD(zhuǎn)化催化劑的協(xié)同性能[J]. 應(yīng)用化工，2010，39（12）：1791-1794，1798.

[19] 徐春明，趙鎖奇，盧春喜，等. 重質(zhì)油梯級(jí)分離新工藝的工程基礎(chǔ)研究[J]. 化工學(xué)報(bào)，2010，61（9）：2393-2400.

[20] 孫學(xué)文. 滿足管輸要求的加拿大油砂瀝青改質(zhì)新方法[J]. 煉油技術(shù)與工程，2013，43（10）：1-4.

[21] 徐春明，劉洋，趙鎖奇，等. 石油瀝青質(zhì)中雜原子化合物的高分辨質(zhì)譜分析[J]. 中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，37（5）：190-195.

[22] 柯浩. 渣油分離及評(píng)價(jià)方法發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 廣州化工，2013，41（2）：15-17.

[23] Masaaki Satou，Daisuke Itoh，Hideshi Hattori，et al. Evaluation of ring size distribution in a heavy oils based on boiling point and molecular weight distributions[J].Fuel，2000，79（3-4）：339-348.

[24] 張作祥，張秋. 填充毛細(xì)管液相色譜-高溫毛細(xì)管氣相色譜在線聯(lián)用分析渣油[C]//第十五次全國(guó)色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)文集（下冊(cè)），2005 .

[25] 梁歡，田松柏，祝馨怡，等. 高效液相色譜-蒸發(fā)光散射檢測(cè)器法快速測(cè)定脫瀝青質(zhì)常壓渣油族組成[J]. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2011，27（4）：634-637.

[26] Yoon Songhun，Bhatt Sharad Durgashanker，Lee Wonkyu，et al. Separation and characterization of bitumen from Athabasca oil sand Korean[J].Journal of Chemical Engineering，2009，26（1）：64-71.

[27] 邵偉帶，茍愛(ài)仙，董平. 探討薄層色譜在窄餾分重油族組成分析中的應(yīng)用[J]. 分析試驗(yàn)室，2008，27（B12）：178-180.

[28] 郭淑香. 重質(zhì)油組成四組分的分析實(shí)驗(yàn)[J]. 精細(xì)石油化工，2013，30（6）：75-77.