李山，郝吉明，李凱，湯立紅，劉燁

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明650500）

乙炔氣作為石油化工的原料，用來(lái)制造聚氯乙烯、聚丁橡膠、乙酸、乙酸乙烯酯等。隨著國(guó)內(nèi)聚氯乙烯（PVC）行業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)對(duì)乙炔氣的需求也日益增加。目前乙炔氣的生產(chǎn)主要包括濕法工藝和干法工藝兩種，相比而言濕法乙炔發(fā)生工藝應(yīng)用較干法更為普遍，但存在耗水量大、乙炔收率較低、電石渣漿產(chǎn)量大以及容易造成地下水和土壤污染等缺點(diǎn)。而干法發(fā)生工藝能有效克服濕法生產(chǎn)工藝的缺點(diǎn)，在安全、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保等方面具有十分明顯的優(yōu)勢(shì)[1]。不論干法還是濕法生產(chǎn)乙炔工藝，粗乙炔氣中除了乙炔外，還含有多種雜質(zhì)氣體，包括硫化氫（H2S）、磷化氫（PH3）、砷化氫（AsH3）、氨（NH3）以及微量有機(jī)物，其中含量較大的是硫化氫和磷化氫氣體，如果不加以處理，不僅會(huì)造成聚氯乙烯生產(chǎn)的催化劑中毒，直接影響聚氯乙烯的產(chǎn)量，還會(huì)對(duì)周邊環(huán)境以及人們身心健康構(gòu)成威脅。粗乙炔氣中硫化氫和磷化氫的含量與電石的品位相關(guān)。研究表明，粗乙炔氣中硫化氫和磷化氫的含量通常在每立方米幾百到數(shù)千毫克，已然超出國(guó)標(biāo)規(guī)定的范圍，無(wú)法達(dá)到直接排放的標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)表1。

表1 電石質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

因此，對(duì)粗乙炔氣進(jìn)行凈化處理顯得十分必要。目前脫除乙炔氣中硫化氫和磷化氫的主要方法包括濕法和干法兩類，相比而言，濕法由于其低廉的價(jià)格以及易于操作管理的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于粗乙炔氣的凈化。然而卻也存在著廢水產(chǎn)生量大等缺點(diǎn)，易對(duì)環(huán)境構(gòu)成威脅。針對(duì)濕法存在的缺陷，采用干法就能有效抑制廢水的產(chǎn)生，并且干法還具有脫除雜質(zhì)效率高，材料易于再生等優(yōu)點(diǎn)。因而，干法將會(huì)成為未來(lái)粗乙炔氣凈化的主導(dǎo)方向，在同時(shí)脫除硫化氫和磷化氫方面具有廣闊的發(fā)展前景。

1 濕法脫除硫化氫和磷化氫

1.1 液相氧化還原法

1.1.1 次氯酸鈉法

次氯酸鈉法脫除硫化氫和磷化氫的原理是：在室溫和堿性條件下，利用次氯酸鈉的強(qiáng)氧化性，將硫化氫和磷化氫氧化為硫酸和磷酸，再通過(guò)堿性溶液將其去除。主要發(fā)生下列反應(yīng)，見(jiàn)式（1）～式（4）。

傳統(tǒng)的次氯酸鈉法具有操作簡(jiǎn)便、安全性能好、凈化效果佳、成本低廉等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中，但仍存在著設(shè)備尺寸過(guò)大、占地空間大、廢水排放易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。針對(duì)傳統(tǒng)次氯酸法存在的缺點(diǎn)，研究者們通過(guò)改進(jìn)生產(chǎn)工藝以及增加循環(huán)再生工藝來(lái)克服上述缺陷，并且取得了可觀的成效。

改進(jìn)生產(chǎn)工藝主要是在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)整工藝條件和簡(jiǎn)化工藝設(shè)備，使得凈化工藝更加合理，實(shí)現(xiàn)節(jié)約資源、降低能耗的目標(biāo)。單土根等[2]討論了溶解乙炔凈化的必要性和影響處理的幾個(gè)方面因素，從理論和實(shí)際對(duì)次氯酸鈉法的工藝以及管理進(jìn)行闡述，這對(duì)次氯酸鈉法的改進(jìn)具有指導(dǎo)意義。許亮等[3]通過(guò)實(shí)驗(yàn)改進(jìn)回收方案，達(dá)到節(jié)能減排的目的，可獲得很好的環(huán)境效益。王虎等[4]通過(guò)簡(jiǎn)化次氯酸鈉凈化工藝，解決了傳統(tǒng)工藝存在的問(wèn)題，明顯提高經(jīng)濟(jì)效益。趙樹恒等[5]通過(guò)改進(jìn)清凈工序，適應(yīng)生產(chǎn)需要，采用降低次氯酸鈉濃度等措施來(lái)延長(zhǎng)生產(chǎn)周期。實(shí)踐表明，不論是改進(jìn)回收方案還是簡(jiǎn)化凈化工藝，改進(jìn)后的工藝相比于傳統(tǒng)工藝在經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)等方面具有獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)。

與改進(jìn)生產(chǎn)工藝相比，循環(huán)再生工藝屬于末端治理工藝，主要是通過(guò)以廢治廢的方式實(shí)現(xiàn)的，即利用生產(chǎn)工藝的廢液凈化粗乙炔氣。其中研究較多的是次氯酸鈉溶液，通過(guò)調(diào)節(jié)相應(yīng)的工藝條件，將回收的次氯酸鈉溶液配制成新的清凈劑重復(fù)利用。同時(shí)，該法能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)化控制，使操作更加簡(jiǎn)便。王衛(wèi)霞等[6]通過(guò)考察有效氯含量等因素對(duì)新、廢次氯酸鈉混合的影響，確定循環(huán)利用廢次氯酸鈉液是可行的，這為次氯酸鈉法循環(huán)再生工藝提供理論依據(jù)。高建業(yè)[7]利用次氯酸鈉法的廢堿液配制次氯酸鈉，解決了以往工藝廢堿液直接外排的問(wèn)題，從而減少對(duì)環(huán)境的污染。通過(guò)次氯酸鈉廢液的循環(huán)利用，能有效減少投資運(yùn)營(yíng)的成本。吳建華等[8]將氯氣處理吸收塔制得的次氯酸鈉用于乙炔的凈化，循環(huán)利用次氯酸鈉廢液，并采用DCS程控技術(shù)，使得方法可行而簡(jiǎn)單。唐紅建等[9]通過(guò)研究次氯酸鈉廢水的回用技術(shù)，回收次氯酸鈉廢水中的乙炔，減少次氯酸鈉配制的安全隱患以及對(duì)電石渣水泥生產(chǎn)及質(zhì)量的影響。該項(xiàng)舉措極大實(shí)現(xiàn)了廢物的有效利用，并為電石渣的利用提供新的思路。張偉等[10]利用燒堿廢氯氣吸收塔中產(chǎn)生的低濃度廢次氯酸鈉溶液與清凈廢液配制次氯酸鈉溶液，該法經(jīng)濟(jì)環(huán)保，操作簡(jiǎn)單，且能有效提高裝置運(yùn)行的安全性。趙永祿等[11]對(duì)廢次氯酸鈉循環(huán)利用工藝技術(shù)進(jìn)行了研究，成功實(shí)現(xiàn)污水零排放。秦龍等[12]對(duì)廢次氯酸鈉溶液進(jìn)行回收利用，實(shí)現(xiàn)廢液利用最大化，節(jié)約一次水用量，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的雙贏。除了循環(huán)利用次氯酸鈉溶液，研究者們對(duì)工藝中其他廢液也進(jìn)行了探討。侯德順[13]通過(guò)對(duì)比不同溶液凈化乙炔氣的效果，綜合考慮使用成本和回收利用成本，認(rèn)為采用10%的硫酸銅溶液作為清凈劑具有安全簡(jiǎn)便、成本低廉及廢液易于回收的優(yōu)點(diǎn)。但該文章只是通過(guò)表觀現(xiàn)象進(jìn)行了理論分析，還不能直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。高建業(yè)[14]利用次氯酸法凈化工藝和濕法生產(chǎn)乙炔氣的特點(diǎn)，探討出電石渣水代替堿液配制凈化劑的方法，該法將電石渣水變廢為寶，在電石濕法生產(chǎn)乙炔凈化工藝中具有較大的推廣意義。無(wú)論是次氯酸鈉溶液的循環(huán)利用還是使用其他廢液作為凈化劑替代次氯酸鈉溶液，這種以污治污的方法在某種程度上實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等多方面協(xié)調(diào)發(fā)展，在能源逐漸匱乏的今天，具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。但這種方法必須嚴(yán)格控制有效氯含量，并且次氯酸鈉不易儲(chǔ)存，同時(shí)溶解的乙炔氣排入下水道存在安全隱患，會(huì)間接增加運(yùn)營(yíng)成本。

1.1.2 濃硫酸法

鑒于次氯酸鈉法存在廢水產(chǎn)生量大且不易儲(chǔ)存的缺陷，研究者們?cè)噲D通過(guò)更改氧化劑來(lái)加以克服。研究表明，由于濃硫酸的氧化性和吸水性，能夠有效凈化粗乙炔氣，減少?gòu)U水排放量。其凈化原理見(jiàn)式（5）～式（10）。

實(shí)踐證明，用濃硫酸法凈化粗乙炔氣，經(jīng)濟(jì)且環(huán)保，同時(shí)也解決了乙炔氣易產(chǎn)生爆炸的隱患。趙小勇[15]通過(guò)對(duì)比濃硫酸法和次氯酸鈉法氧化劑的消耗量以及廢水的產(chǎn)生量，因而認(rèn)為國(guó)內(nèi)電石法生產(chǎn)聚氯乙烯企業(yè)可以考慮采用濃硫酸法凈化粗乙炔氣。蔡生吉等[16]通過(guò)兩種工藝的對(duì)比，分別從廢液量、安全性、運(yùn)行費(fèi)用、運(yùn)行情況進(jìn)行探討，得出濃硫酸法較次氯酸鈉法在經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和安全方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。究其原因，一是由于濃硫酸較次氯酸鈉更加穩(wěn)定，易于運(yùn)輸；二是由于濃硫酸的強(qiáng)吸水性，能有效地將粗乙炔氣中摻雜的水分去除，基本實(shí)現(xiàn)廢水的零排放，同時(shí)也解決了乙炔氣溶于廢水易造成安全隱患等問(wèn)題。唐國(guó)龍[17]通過(guò)對(duì)乙炔清凈投資的比較，表明濃硫酸清凈工藝比次氯酸鈉清凈工藝投資概算少，生產(chǎn)系統(tǒng)更安全，廢液排放量更低，對(duì)節(jié)約型企業(yè)的發(fā)展將有很大推動(dòng)作用。齊有慧等[18]提出采用濃硫酸清凈乙炔工藝，可使發(fā)生系統(tǒng)用水達(dá)到平衡，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。李群生 等[19]介紹了乙炔生產(chǎn)的一些新技術(shù)，并對(duì)廢水、廢渣中乙炔氣進(jìn)行回收利用，同時(shí)著重介紹了濃硫酸法在乙炔氣凈化領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)。綜上所述，濃硫酸法凈化粗乙炔氣效率較高，基本不產(chǎn)生廢水，適宜推廣應(yīng)用。但是濃硫酸法也存在著稀釋的酸液不易回收，排入下水管道容易造成水體污染等缺點(diǎn)。

1.1.3 氯水法

將氯氣溶于水，形成具有強(qiáng)氧化性的次氯酸，用于去除粗乙炔氣中的硫化氫和磷化氫，其凈化原理與次氯酸鈉法類似，即通過(guò)次氯酸的強(qiáng)氧化性將硫化氫和磷化氫氧化為高價(jià)態(tài)的物質(zhì)。主要發(fā)生以下反應(yīng)式（11）～式（15）。

此方法相比于次氯酸鈉法具有效果穩(wěn)定、工藝先進(jìn)、成本低的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)裝置安全可靠且凈化效果理想。相比于濃硫酸法可以避免污染地下水體，是一種理想的乙炔氣凈化工藝。尋克義[20]在對(duì)比多種粗乙炔氣凈化工藝后，得出氯水法較其他方法具有多重明顯優(yōu)勢(shì)的結(jié)論，其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)為：基于國(guó)外先進(jìn)技術(shù)進(jìn)行相應(yīng)改進(jìn)，氯水法工藝較其他工藝更加先進(jìn)；裝置安全可靠，操作方便，整個(gè)過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作；凈化效果理想，基本不產(chǎn)生三廢。楊文書[21]論述了溶解乙炔的凈化方法，重點(diǎn)闡述氯水法凈化工藝，并對(duì)工藝的選擇提出意見(jiàn)，通過(guò)凈化效果、原料性能、環(huán)境保護(hù)等多個(gè)角度進(jìn)行對(duì)比，認(rèn)為氯水法較其他方法具有凈化效果良好、原料性能穩(wěn)定易于存放且工藝不產(chǎn)生三廢污染等優(yōu)點(diǎn)，因此是一種值得推廣應(yīng)用的方法。付漢卿等[22]通過(guò)對(duì)氯水工藝進(jìn)行改進(jìn)，使得工藝更加安全可靠，不僅節(jié)約純水消耗還降低了噪聲污染，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

液相氧化還原法除了常見(jiàn)的次氯酸鈉法、濃硫酸法、氯水法外，還包括次氯酸鈣法、重鉻酸鹽法、三氯化鐵酸性溶液法等。次氯酸法較其他工藝具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制、產(chǎn)生的廢液能循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，但是次氯酸鈉溶液濃度不易控制，清凈工藝會(huì)大量的廢水。相比于次氯酸鈉工藝，濃硫酸法能有效抑制廢水的產(chǎn)生，在環(huán)保方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。但是使用濃硫酸作為清凈劑難以回收利用產(chǎn)生的廢液，容易造成資源的浪費(fèi)。而采用氯水法不僅能有效抑制廢水的產(chǎn)生，還能實(shí)現(xiàn)廢液的循環(huán)利用。相比于次氯酸鈉法和濃硫酸法，氯水法的工藝較復(fù)雜，投資運(yùn)營(yíng)成本較高。綜合考慮投資成本、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益以及環(huán)保等方面，氯水法有著其明顯的優(yōu)勢(shì)。目前，國(guó)內(nèi)采用較多的是次氯酸鈉法，而氯水法在國(guó)外應(yīng)用較為成熟。

1.2 液相催化氧化法

液相催化氧化法是在催化劑的作用下，在水溶液中吸收和氧化氣體中的還原性成分。目前，對(duì)硫化氫和磷化氫同時(shí)催化氧化的研究相對(duì)較少，但單獨(dú)脫除硫化氫或磷化氫的技術(shù)已相當(dāng)成熟。借鑒前人的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)比硫化氫和磷化氫的脫除，或許可以發(fā)現(xiàn)同時(shí)脫除硫化氫和磷化氫的新途徑。

對(duì)硫化氫的脫除研究主要集中在過(guò)渡金屬上，大量研究表明適量負(fù)載Cu2+和Fe3+有利于硫化氫的脫除。于麗麗等[23]采用鐵離子作催化劑，用于催化氧化硫化氫。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃、鐵離子濃度為0.05mol/L、pH值為9.0時(shí)，向溶液中添加適量的表面活性劑和稀土助催化劑后，吸收液的凈化效率可達(dá)98%以上。但是，文中缺少對(duì)催化劑回收利用的相關(guān)研究。Baaziz等[24]用磁性納米Fe3O4顆粒通過(guò)溶劑熱分解的方法改性石墨烯，材料在673K條件下處理后，能使納米Fe3O4顆粒保持一定粒徑范圍內(nèi)，可在液相中選擇性催化氧化硫化氫；并且在外加磁場(chǎng)的作用下，催化材料易于實(shí)現(xiàn)分離；然而，納米材料的使用會(huì)間接增加投資成本，難以直接用于工業(yè)生產(chǎn)。Yi等[25]通過(guò)Fe3+溶液中參雜Ce3+用于催化氧化低濃度硫化氫，結(jié)果表明，在60℃下向Fe3+溶液中添加Ce3+離子有利于硫化氫的脫除，而最佳的配比為每50mL的Fe3+溶液中添加0.08g的Ce(NO3)3，硫化氫的脫除效率最高，可達(dá)到98%。由于催化劑均勻分布在溶液之中，很難進(jìn)行分離回收。Shields等[26]在液相硫溶液中，利用氧化鐵和負(fù)載氧化鐵的伽馬三氧化二鋁的雙催化劑探究硫化氫的轉(zhuǎn)化和二氧化硫的產(chǎn)生過(guò)程，研究表明，當(dāng)催化劑處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，開始產(chǎn)生二氧化硫并且產(chǎn)生量與氧氣的含量正相關(guān)。只要嚴(yán)格控制二氧化硫產(chǎn)生系統(tǒng)，通過(guò)添加伽馬三氧化二鋁可實(shí)現(xiàn)硫化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%以上。但是，催化氧化生成二氧化硫不僅降低了產(chǎn)物的回收利用價(jià)值，同時(shí)也存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。Lee等[27]考察了CuO/MgO催化劑中CuO的負(fù)載量對(duì)硫化氫去除效果的影響，研究表明，Cu2+的添加有利于硫化氫的去除，Cu2+離子濃度為4%、焙燒溫度為500℃時(shí)，硫化氫的去除效果最好，可維持在99%以上達(dá)18h。然而，文中并沒(méi)有對(duì)相關(guān)的反應(yīng)過(guò)程作必要的說(shuō)明。

而對(duì)磷化氫的脫除，目前研究較多的是過(guò)渡金屬和貴金屬形成的混合溶液，可在一定條件下實(shí)現(xiàn)磷化氫的催化氧化。李軍燕等[28-29]通過(guò)考察過(guò)渡金屬在不同配比和工藝條件下對(duì)脫磷效率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度在80℃、氧含量為25%、Cu2+∶Co2+=1∶1時(shí)，可使吸收液的脫磷效率達(dá)到80%以上。但是，該作者沒(méi)有對(duì)生成產(chǎn)物進(jìn)行相應(yīng)的分析，同時(shí)也缺乏催化劑的回收利用方案。Monakhov等[30]通過(guò)將金屬群插入到雙環(huán)戊烷母體上，用于催化氧化磷化氫?；谙鄬?duì)論密度泛函理論聯(lián)合自然債券軌道和電子定位功能進(jìn)行分析，對(duì)不同金屬混合物進(jìn)行搭配篩選，結(jié)果表明，當(dāng)混合物中含有硅元素時(shí)，合成的材料最穩(wěn)定，最有可能合成目標(biāo)物質(zhì)。寧平等[31]研究了貴金屬鈀離子對(duì)磷化氫的催化氧化效果，研究表明，在溫度為20℃、氧含量為5%時(shí)，吸收液在較高的pH值條件下有利于磷化氫的液相催化氧化，凈化效率可達(dá)100%。由于使用貴金屬，使得投資成本大幅增加。

綜上所述，鐵離子等過(guò)渡金屬和鈀離子等貴金屬對(duì)硫化氫或磷化氫具有催化氧化作用，至于同時(shí)用于脫除硫磷以及其相應(yīng)機(jī)理還待進(jìn)一步研究。液相催化氧化工藝相比于液相氧化還原工藝具有凈化效率高、產(chǎn)生廢水量少、催化產(chǎn)物回收利用價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)，但是，存在催化劑分離困難、投資成本較高的缺點(diǎn)。

1.3 濕式催化氧化法

濕式催化氧化法是基于濕式氧化法發(fā)展起來(lái)的一種治理高濃度有機(jī)物的先進(jìn)環(huán)保技術(shù)。它是在一定溫度、壓力和催化劑的作用下，經(jīng)空氣氧化，將有機(jī)物氧化分解成無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)，能有效克服液相催化氧化法存在的成本高、催化劑分離困難的 缺點(diǎn)。

濕式催化氧化法單獨(dú)脫除硫化氫的效果良好，而又以鐵及鐵的氧化物作為催化劑較為常見(jiàn)。嚴(yán)召等[32]利用Zn/Fe體系濕式催化氧化沼氣中的硫化氫，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理、實(shí)驗(yàn)裝置和工藝流程進(jìn)行闡述。文章綜合考察了pH值、Zn2+濃度、溫度等條件對(duì)脫硫效率的影響，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)pH值為0.85、溫度為80℃、鋅離子濃度為65g/L、鐵離子濃度為112g/L時(shí)，硫化氫的脫除效率可長(zhǎng)時(shí)間維持在99.6%，并且該催化劑經(jīng)濟(jì)環(huán)保，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。Rakmak等[33]通過(guò)溶膠-凝膠法合成納米Fe/MgO材料，該催化劑能高效選擇性去除硫化氫，研究表明每克催化劑可去除0.68g硫，并且該催化劑易于在空氣流中再生并回收催化劑表面的單質(zhì)硫，催化劑的再生對(duì)硫的回收顯示了卓越的可能性。Muthuraman等[34]在電化學(xué)過(guò)程中加入低濃度的活性銀離子，用于同時(shí)脫除甲硫醇和硫化氫。實(shí)驗(yàn)表明，微量銀離子的添加有利于硫化氫的去除，當(dāng)銀離子的濃度為0.0012mol/L時(shí)，硫化氫的去除效果可達(dá)到100%。但是，文中沒(méi)有明確提出硫化氫的去除機(jī)制。Govindan等[35]探討了低溫下利用電化學(xué)輔助的方法去除硫化氫，通過(guò)調(diào)節(jié)活性鈷濃度、反應(yīng)溫度、硫化氫的負(fù)荷、硫化氫的濃度以及氣體流速來(lái)優(yōu)化反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)鈷的濃度為0.066mol/L、反應(yīng)溫度為10℃、流量為10L/min時(shí)，硫化氫的去除效果可達(dá)95%以上。但是，該作者并未對(duì)除鈷以外的其他金屬做相應(yīng)研究，使得文章略顯單調(diào)。

而采用濕式催化氧化磷化氫，由于其效果不是特別理想，不論國(guó)內(nèi)還是國(guó)外相關(guān)文獻(xiàn)都很少。楊麗娜等[36]采用Fe-Cu混合氧化物濕式催化氧化法脫除低濃度磷化氫，考察溫度等工藝條件對(duì)磷化氫去除的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為50℃，氣體流量為200mL/min，氧氣濃度為0.5%～3%，F(xiàn)e-Cu混合氧化物對(duì)磷化氫的去除效果達(dá)到70%；而向混合物中加入稀土元素Ce，磷化氫的去除效果可達(dá)76%；并且指出添加鈰的催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)，而溫度較高、氣速較低有利于磷化氫的去除。

總的來(lái)說(shuō)，濕式催化氧化法對(duì)硫化氫的去除效果良好，而對(duì)磷化氫的去除不是很理想。所以，開發(fā)高效濕式催化氧化技術(shù)去除磷化氫還有待進(jìn)一步研究，可以從催化劑和吸收液方面進(jìn)行改進(jìn)，而同時(shí)脫除硫磷技術(shù)的開發(fā)可能還要經(jīng)歷一個(gè)漫長(zhǎng)的 過(guò)程。

2 干法脫除硫化氫和磷化氫

2.1 催化分解法

催化分解法是在熱分解法的基礎(chǔ)上，通過(guò)在反應(yīng)體系中加入催化劑降低反應(yīng)活化能，從而在較低溫度下實(shí)現(xiàn)硫化氫、磷化氫向氫氣和單質(zhì)硫、黃磷轉(zhuǎn)變的過(guò)程。這種方法相比于濕法工藝具有催化效率高、分解產(chǎn)物有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值以及能有效降低能耗且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但是，催化分解法適用于低濃度有毒有害氣體的凈化，且缺乏相關(guān)機(jī)理的研究，難以切實(shí)應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。

對(duì)于硫化氫的分解主要集中在過(guò)渡金屬氧化物的研究和新型材料的開發(fā)上。楊宇靜等[37]綜述了硫化氫分解制氫技術(shù)，文中提到目前采用的催化劑主要是V、Al、Mo、Fe等過(guò)渡金屬氧化物以及相應(yīng)硫化物，并指出該法只能提高系統(tǒng)的催化活性而不能改變化學(xué)平衡。Gurunathan等[38]研制復(fù)合納米催化劑與鐵的氧化物協(xié)同分解硫化氫高效制氫，獲得高的產(chǎn)氫效率，但是文中沒(méi)有闡明催化劑的再生方法。Zakhaorov等[39]在低溫下研究共軛化學(xué)吸附催化分解硫化氫，構(gòu)造出相關(guān)模型用于闡明硫化氫分解的原理。文中提到，硫化氫分解過(guò)程分階段進(jìn)行，催化分解產(chǎn)物為氫氣和單質(zhì)硫。然而，文中并沒(méi)有明確給出硫化氫的催化分解效率。Albenze等[40]進(jìn)行了Ni-Mo雙金屬催化劑催化分解硫化氫機(jī)理研究，由于釋放大量的熱能，硫化氫在催化劑表面分解是一個(gè)簡(jiǎn)易的過(guò)程；同時(shí)還比較了雙金屬合金與雙金屬硫化物對(duì)硫化氫的分解能力，結(jié)果表明雙金屬合金表面對(duì)硫化氫具有更好的親和力和更好的催化效果。這為硫化氫的分解提供了新的思路。Ishihara等[41]研究了鉬及鉬硫化合物催化劑對(duì)硫化氫分解的影響，結(jié)果表明，硫化氫中含有N2和H2O，可提高催化劑對(duì)硫化氫的分解效率，但是文中并未說(shuō)明N2和H2O參與反應(yīng)的過(guò)程。Ling等[42]研究了在Fe2O3表面硫化氫的分解機(jī)制，分析表明鐵的表面對(duì)硫化氫分解具有極好的催化活性；同時(shí)，適當(dāng)添加金屬銅、鋅、鈷有利于脫硫性能的提高。當(dāng)綜合考慮脫硫效率和經(jīng)濟(jì)因素，添加鋅是一種比較好的方案。然而，文章側(cè)重于定性分析，缺乏相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為支撐。

由于納米材料在光、電、磁等領(lǐng)域的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，因而被廣泛應(yīng)用在催化分解磷化氫的研究上。Li 等[43]研究了催化劑對(duì)磷化氫的分解效果，結(jié)果表明，CoP等合金負(fù)載在納米碳管上能有效催化分解磷化氫制得高純度黃磷，當(dāng)固定反應(yīng)床在360℃下操作，磷化氫的轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到99.8%，然而文中并未對(duì)磷化氫分解的機(jī)理作相應(yīng)研究。Li等[44-45]使用鐵族金屬（Co、Ni、Fe）負(fù)載在納米炭上用于分解磷化氫，研究表明，催化劑分解磷化氫的活性與催化劑表面和結(jié)構(gòu)相關(guān)。磷在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，生成金屬磷，對(duì)后續(xù)磷化氫分解起重要作用，結(jié)果表明，負(fù)載金屬Ni的催化劑對(duì)磷化氫具有最高的催化活性。當(dāng)溫度控制在380℃時(shí)，磷化氫的分解率可達(dá)到99.7%。由于反應(yīng)過(guò)程中先生成金屬磷化物，使得磷化氫的分解變得更加簡(jiǎn)單可行。Han等[46]通過(guò)制備納米FeCuP合金用于分解磷化氫，結(jié)果表明，該催化劑在400～500℃或超過(guò)800℃，磷化氫的去除率可達(dá)100%；同時(shí)也研究了TiO2負(fù)載在Co-P合金上對(duì)磷化氫分解的影響，通過(guò)對(duì)比，負(fù)載TiO2的催化劑具有更大的比表面積、更好的水熱穩(wěn)定性以及更高的催化活性[47]。

盡管利用催化分解法同時(shí)脫除硫化氫和磷化氫的相關(guān)文獻(xiàn)很少，但是通過(guò)硫化氫的催化分解常用過(guò)渡金屬負(fù)載在納米材料上方法加以實(shí)現(xiàn)，而對(duì)磷化氫的分解也頗為相似。不難看出，納米材料作為新興的研究方向，勢(shì)必在同時(shí)脫除硫化氫和磷化氫方面具有廣闊的發(fā)展前景，而催化分解同時(shí)脫除硫化氫和磷化氫的相關(guān)機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

2.2 吸附-催化氧化法

吸附-催化氧化法是利用催化劑巨大的比表面積將目標(biāo)氣體吸附在催化劑表面，再通過(guò)負(fù)載的活性組分將硫化氫氧化為單質(zhì)硫，把磷化氫氧化為五氧化二磷。由于固體顆粒物較氣體更容易被吸附在載體表面，故該法能極大地吸附目標(biāo)氣體，同時(shí)該法也能在較高的脫除效率的條件下克服濕法廢水產(chǎn)生量大和單純吸附的吸附劑帶有毒性等缺點(diǎn)。吸附-催化氧化法相比于催化分解法，具有處理氣體量大、清凈劑易于再生等優(yōu)點(diǎn)，但是清凈劑更換較為頻繁，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)性操作。目前，單獨(dú)脫除硫化氫和磷化氫的研究主要是以活性炭作為載體，無(wú)負(fù)載的活性炭對(duì)硫化氫具有良好的吸附能力而對(duì)磷化氫基本不吸附，而改性的活性炭對(duì)硫化氫和磷化氫都有良好的去除效果?；钚蕴扛男灾饕ㄋ釅A改性、硫化改性以及金屬改性3種方法[48-50]。

由于活性炭具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，能有效地吸附酸性氣體，因而廣泛應(yīng)用于單獨(dú)脫除硫化氫。Fang等[51]利用活性炭負(fù)載金屬氧化物選擇性催化氧化硫化氫，實(shí)驗(yàn)表明負(fù)載金屬錳效果最佳，當(dāng)錳的負(fù)載量為1%時(shí)，催化劑Mn/AC對(duì)硫化氫的去除能力達(dá)到142mg/g且在500℃時(shí)，催化劑可用H2O和N2進(jìn)行再生，催化劑經(jīng)歷4個(gè)吸附-再生周期后仍保持著較高的活性。Sun等[52]考察富氮介孔炭低溫催化氧化硫化氫，作為一種無(wú)金屬催化劑，氮的摻雜水平直接影響介孔炭的活性，高的含氮量能有效提升介孔炭的催化性能，主要是吡啶氮原子對(duì)硫化氫具有催化氧化能力。結(jié)果表明，當(dāng)溫度為80℃、氮含量為10%時(shí)，該催化劑對(duì)硫化氫的脫除效果可達(dá)到1.8g/g，說(shuō)明催化劑在低溫下對(duì)硫化氫具有很高的選擇性催化氧化活性，為無(wú)負(fù)載型活性炭提供了一種可持續(xù)而廉價(jià)的硫化氫去除方案。

同樣，研究者們也對(duì)磷化氫的脫除做了相應(yīng)研究。蔣明等[53]采用活性炭為載體浸漬硝酸銅溶液，用于凈化黃磷尾氣中低濃度的磷化氫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸銅改性后，能顯著提高活性炭對(duì)磷化氫的吸附能力，在最佳溫度為300℃、最佳氧含量為2%條件下，可使磷化氫的去除率接近100%。但是，該實(shí)驗(yàn)未對(duì)催化劑的再生、穩(wěn)定性和選擇性進(jìn)行深入研究。

盡管利用該方法凈化粗乙炔氣還沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)支撐，但是可以借鑒黃磷尾氣同時(shí)脫除硫化氫和磷化氫的技術(shù)。高紅等[54]研究了Cu2+和其他金屬離子改性活性炭脫除硫化氫和磷化氫的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理問(wèn)題，結(jié)果顯示，減小改性炭的粒徑而增大氣體流量可顯著提升硫化氫和磷化氫的脫除率，并且指出改性炭?jī)艋蚧瘹浜土谆瘹涫且粋€(gè)吸附-催化過(guò)程，目標(biāo)氣體首先與氧氣在改性炭表面進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，然后生成的單質(zhì)硫和氧化磷沉積在改性炭表面。徐浩東等[55]利用工業(yè)四號(hào)活性炭為載體，考察工藝條件對(duì)黃磷尾氣中硫化氫和磷化氫凈化效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)乙酸銅濃度為0.05mol/L、干燥溫度和焙燒溫度分別為120℃和250℃時(shí)，硫化氫和磷化氫的去除效率接近80%。然而，文中并未提及催化劑與硫化氫和磷化氫的反應(yīng)原理。

但是，研究表明活性炭選擇吸附能力較差，在吸附硫化氫和磷化氫的同時(shí)，也會(huì)吸附部分乙炔氣。目前，對(duì)乙炔氣吸附能力較弱的已有γ-Al2O3和介孔二氧化硅，而采用這兩類材料凈化粗乙炔氣的相關(guān)文獻(xiàn)很少，未來(lái)可重點(diǎn)考慮以這兩類物質(zhì)作為載體去探究對(duì)硫化氫和磷化氫的去除效果。Rupp等[56]在γ-Al2O3上負(fù)載金屬鈀，用于凈化煤基燃料氣體，指出去除污染物的材料主要是采用活性炭基為載體，但活性炭在高于100℃時(shí)開始失去效力，故需要制備高溫下的有效催化劑，而Pd/γ-Al2O3對(duì)于凈化煤基燃料氣體具有良好的性能，當(dāng)溫度在260℃時(shí)，催化劑對(duì)硫化氫和磷化氫的脫除效率接近100%，與此同時(shí)該催化劑對(duì)燃料氣中的重金屬（硒、砷、汞）也有良好的脫除效果。然而，該文中沒(méi) 有研究重金屬對(duì)硫化氫和磷化氫脫除效率的相關(guān) 影響。

綜上，吸附-催化氧化法在處理工業(yè)煙氣方面應(yīng)用較為廣泛，因其具有去除效果好、原料價(jià)格低廉、催化劑易于再生且不會(huì)造成環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。目前，用吸附-催化氧化法凈化粗乙炔氣主要面臨的問(wèn)題是廉價(jià)高選擇性載體的選取，而在提倡節(jié)能環(huán)保的今天，吸附-催化氧化法必將成為有毒有害尾氣凈化的理想選擇方案。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

對(duì)粗乙炔氣凈化工藝的研究，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已做了大量工作，也取得了一定的成果。就目前而言，粗乙炔氣同時(shí)脫除硫化氫和磷化氫的研究還是以濕法為主。然而，濕法工藝存在廢水產(chǎn)生量大、清凈劑難以回收再利用、乙炔氣容易溶解在廢水中導(dǎo)致乙炔產(chǎn)率下降以及排入下水道存在安全隱患等缺陷。而干法能有效凈化粗乙炔氣，并且能夠克服濕法工藝存在的缺陷。適應(yīng)時(shí)代的發(fā)展，干法工藝必將取代濕法工藝成為未來(lái)粗乙炔氣凈化的潮流。而未來(lái)的研究主要從以下方面進(jìn)行開展。

（1）盡管利用干法單獨(dú)脫除硫化氫和磷化氫方面已做了相關(guān)研究，但同時(shí)脫除的文獻(xiàn)卻很少，所以有必要加強(qiáng)干法同時(shí)脫硫除磷基礎(chǔ)性研究，特別是脫除機(jī)理的研究，以便更好地進(jìn)行脫除工藝的 開發(fā)。

（2）考慮成本，有必要尋找廉價(jià)且具有高選擇吸附性能的載體，易于回收和再生。以便更好地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)資源、環(huán)境和效益的有機(jī)結(jié)合。

（3）改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，減少污染物的排放，同時(shí)構(gòu)建完善、科學(xué)、合理的環(huán)境綜合評(píng)價(jià)體系，加強(qiáng)監(jiān)管力度，將污染控制在源頭。

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