袁學(xué)敏

(甘肅省科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所，甘肅 蘭州730000)

我國(guó)的純鋁分級(jí)最初采用蘇聯(lián)的方式，將純度位于3N5＜Al%＜4N8的純鋁稱(chēng)為精鋁，Al%大于5N(99.999%)稱(chēng)為高純鋁;此稱(chēng)謂自我國(guó)1958年用三層液電解法生產(chǎn)4N鋁開(kāi)始，一直沿用至今;美國(guó)等西方國(guó)家將純度大于3N5的鋁統(tǒng)稱(chēng)為高純鋁，而將純度大于5N5的純鋁稱(chēng)為超高純鋁。超高純鋁比原鋁具有更好的導(dǎo)電性、延展性、反射性和抗 腐蝕性，在電子工業(yè)及航空航天等領(lǐng)域有著廣泛用途。此前，國(guó)內(nèi)只有極少數(shù)廠家能夠生產(chǎn)純度達(dá)99.999%(5N)的高純鋁，而能生產(chǎn)純度達(dá)99.9993%(5N3)以上產(chǎn)品的企業(yè)一直是空白。在國(guó)際市場(chǎng)上，也僅有德、美、法、俄、日等國(guó)具備生產(chǎn)能力［1］。

1 高純鋁的生產(chǎn)工藝

1.1 冷凝法

鋁液保持在一定的溫度，把帶水冷的冷卻結(jié)晶器插入鋁液中，就會(huì)在結(jié)晶器周?chē)Y(jié)晶出純度高的晶體。通過(guò)旋轉(zhuǎn)結(jié)晶體，增加固液界面的流動(dòng)，提高溶質(zhì)的擴(kuò)散效果。這種工藝的提純效果一般，但生產(chǎn)效率較高。

1.2 三層液電解法

由Hoopes于1901年發(fā)明，至今已有一百多年的歷史。三層液電解法提純精度和生產(chǎn)效率較高，但其能耗大，國(guó)內(nèi)的能耗為1.8×104度/t，技術(shù)先進(jìn)的日本能耗也高達(dá)1.2×104度/t。三層液電解法的提純精度可以達(dá)到4～5N。

1.3 偏析法

主要有分步結(jié)晶法、定向凝固法和區(qū)域熔煉法。分步結(jié)晶法是將初晶進(jìn)行分離、集中;定向凝固法是在冷卻凝固面使初晶生長(zhǎng)。偏析法的工業(yè)應(yīng)用近20年是由法國(guó)彼施涅公司完成的。

(1)分步結(jié)晶法

分步結(jié)晶法可使原鋁量的80%得到精煉，純度可由3N5提高到4N5。采用此方法生產(chǎn)的代表性企業(yè)是alcoa(美國(guó)鋁業(yè))、法國(guó)彼施涅、日本輕金屬等。

(2)定向凝固法

定向凝固法是通過(guò)強(qiáng)制冷卻或加熱來(lái)控制晶體的生長(zhǎng)方向，使凝固方向背離熱流傳遞方向以連續(xù)單向結(jié)晶排除雜質(zhì)元素的一種方法。

(3)區(qū)熔法

區(qū)熔法是提純高純鋁的主要方法，主要用來(lái)生產(chǎn)5N5～6N5的超高純鋁。日本的研究者對(duì)此工藝進(jìn)行了深入的研究，可以獲得7N的純鋁。

上述幾種工藝中，由于三層液電解法生產(chǎn)高純鋁能耗大，美國(guó)、加拿大、德國(guó)、日本、法國(guó)以及俄羅斯等國(guó)，大部分的高純鋁產(chǎn)品越來(lái)越趨向于利用單向凝固或分步結(jié)晶等偏析法制備，以圓錠供應(yīng)市場(chǎng)［2－4］。

2 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)

全球高純鋁的生產(chǎn)廠商是俄羅斯鋁業(yè)和海德魯鋁業(yè)公司，各占全球高純鋁消費(fèi)市場(chǎng)20%的份額，兩家公司都采用三層液法生產(chǎn)技術(shù)。日本的昭和鋁業(yè)、住友化學(xué)、三井和日本輕金屬公司是日本主要的高純鋁生產(chǎn)商，他們普遍采用4N偏析法生產(chǎn)工藝。在中國(guó)，采用三層液法生產(chǎn)工藝的廠商有新疆眾和鋁業(yè)公司和中鋁貴州鋁業(yè)分公司。

2.1 國(guó)外高純鋁生產(chǎn)企業(yè)

2.1.1 海德魯鋁業(yè)公司

德國(guó)海德魯鋁業(yè)公司是最早進(jìn)行高純鋁開(kāi)發(fā)的公司，是目前全球最大的采用三層液法生產(chǎn)高純鋁的專(zhuān)業(yè)廠之一，年產(chǎn)能超過(guò)8kt/a?；贗T行業(yè)的飛速發(fā)展(計(jì)算機(jī)主板的生產(chǎn))，1987年開(kāi)始生產(chǎn)IT行業(yè)需要用到的5N高純鋁。

2.1.2 日本高純鋁生產(chǎn)企業(yè)

九州三井鋁公司從法國(guó)彼施涅公司引進(jìn)了生產(chǎn)高純鋁的偏析法技術(shù)，2000年度產(chǎn)量達(dá)到12242t，比上一年度增加16.4%，居日本五大高純鋁生產(chǎn)者的第一位。第二位是昭和鋁公司，產(chǎn)量為10677t。第三位是用偏析法并取得技術(shù)革新成功的住友化學(xué)公司，產(chǎn)量為10599t，比上一年度猛增26.2%。最引人注目的是從三菱化學(xué)公司購(gòu)入設(shè)備的VAW公司，產(chǎn)量比上一年度猛增69.4%，達(dá)到6244t。居第五位的是日本輕金屬公司，其產(chǎn)量為3079t。

2.1.3 美國(guó)高純鋁生產(chǎn)企業(yè)

通過(guò)專(zhuān)利查詢(xún)了解到，美國(guó)鋁業(yè)和普萊克斯生產(chǎn)高純鋁主要采用三層液電解法和分步結(jié)晶法生產(chǎn)高純鋁，三層液電解法生產(chǎn)的鋁純度為99.993%，分步結(jié)晶法生產(chǎn)的鋁純度可達(dá)到5N或以上。

2.2 國(guó)內(nèi)高純鋁生產(chǎn)企業(yè)

2.2.1 包鋁集團(tuán)

包鋁集團(tuán)是全國(guó)唯一利用世界先進(jìn)的偏析提純法生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)99.99%以上的重熔用高純鋁錠的企業(yè)，年產(chǎn)能可達(dá)20000t規(guī)模，是世界單體使用偏析提純法最大的高純鋁生產(chǎn)基地，成為全球最大的使用偏析提純法生產(chǎn)高純鋁的廠家。

包鋁集團(tuán)所產(chǎn)高純鋁的93%的純度達(dá)到或大于4N6。比日本與挪威海德魯(Hy d r o)鋁業(yè)公司的產(chǎn)品還略勝一籌［5］。

2.2.2 新疆眾和股份有限公司

新疆眾和高純鋁制品公司是中國(guó)最早的與最大的高純鋁加工基地，占國(guó)內(nèi)市場(chǎng)總量80%以上，可以穩(wěn)定地制備4N～5N的高純鋁。新疆眾和股份有限公司的特點(diǎn)是:形成了一條最優(yōu)化的煤－電－鋁－高純鋁－電子鋁箔－電極箔的完整產(chǎn)業(yè)鏈;可以生產(chǎn)3N～5N的高純鋁;高純鋁提取技術(shù)及其裝備全部自主研發(fā)的，擁有全部自主知識(shí)產(chǎn)權(quán);高純鋁幾乎是用三層液電解法生產(chǎn)的。

2.2.3 中鋁貴州分公司

年產(chǎn)電解鋁40萬(wàn)t、氧化鋁120萬(wàn)t、碳素制品27萬(wàn)t和多種高附加值產(chǎn)品的設(shè)計(jì)產(chǎn)能，現(xiàn)有氧化鋁、鋁及鋁制品、碳素制品為主的五大產(chǎn)品系列40多個(gè)品種。其中，砂狀氧化鋁為國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，高純鋁為國(guó)內(nèi)獨(dú)家生產(chǎn)，“潔云”商標(biāo)和“華光”商標(biāo)經(jīng)評(píng)審認(rèn)定為貴州省著名商標(biāo)。

表1 中鋁股份精鋁和高純鋁的化學(xué)成份

2.2.4 山西關(guān)鋁

電解鋁年產(chǎn)量11萬(wàn)t，高純鋁生產(chǎn)能力1萬(wàn)t/年，采用三層法，關(guān)鍵技術(shù)及裝備從日本住友公司引進(jìn)，于2004年下半年建成投產(chǎn)，電解高純鋁的電耗小于13 000kW/t鋁。

2.2.5 內(nèi)蒙古新長(zhǎng)江礦業(yè)投資有限公司

內(nèi)蒙古新長(zhǎng)江高新鋁產(chǎn)業(yè)基地由內(nèi)蒙古新長(zhǎng)江礦業(yè)投資有限公司投資建設(shè)，年產(chǎn)4.2萬(wàn)t高純精鋁。

2.2.6 南通泰德

南通泰德電子材料科技有限公司年生產(chǎn)能力960t，是亞洲第一，進(jìn)入國(guó)際行業(yè)前列的超高純鋁的企業(yè)，TADE公司與上海交通大學(xué)聯(lián)合檢測(cè)中心購(gòu)置美國(guó)Thermal－Fisher公司的Element－GD，成為中國(guó)版圖上唯一一家可以定量檢測(cè)痕量元素的機(jī)構(gòu)。

另外，還有湖南希源新材料有限公司進(jìn)行超高純鋁的提純研究，選擇精鋁純度至少為4N6，通過(guò)分步提純的方法，重復(fù)提純，直到獲得符合純度要求的鋁錠。北京中金研科技新材料有限公司通過(guò)有機(jī)液體電解質(zhì)電解提純的方法制備5N單晶高純鋁。

3 偏析法制備純鋁的原理

作為利用合金凝固時(shí)的偏析現(xiàn)象提純鋁的方法來(lái)說(shuō)，世界上已開(kāi)發(fā)出很多技術(shù)，大體上可分為:分步結(jié)晶法和定向凝固法［9］。偏析法的提純效果與雜質(zhì)元素的平衡分配系數(shù)有關(guān)。所謂平衡分配系數(shù)K，指在一定溫度下，雜質(zhì)元素在固相中的濃度CS和在與其相平衡的液相中的濃度CL之比，即K=CS/CL。

當(dāng)K＜1時(shí)，雜質(zhì)元素在液相中富集。

當(dāng)K＞1時(shí)，雜質(zhì)元素在固相中富集。

當(dāng)K=1時(shí)，說(shuō)明雜質(zhì)元素在固相和液相中的濃度相近，難于用此方法分離。

定向凝固是指在凝固過(guò)程中應(yīng)用技術(shù)手段，在液－固界面處建立起特定方向的溫度梯度，從而使熔體沿著與熱流相反的方向凝固，最終得到定向組織、甚至單晶。根據(jù)公式CS=KCL，對(duì)于K值小于1的元素，起到提純的效果。Fe、Si、Cu可以通過(guò)偏析法去除，Ti、V、Zr不能通過(guò)此方法去除，通常采用添加B以生產(chǎn)硼化物的方式來(lái)去除這些元素［10，11］。

4 結(jié)語(yǔ)

中國(guó)國(guó)標(biāo)中對(duì)市場(chǎng)供應(yīng)的5N和5N5鋁錠的要求還停留在國(guó)際上上世紀(jì)70年代的水平，純度檢測(cè)采用原子吸收光譜法，檢測(cè)的元素僅包括Si、Fe、Cu、Pb、Zn、Ca、Ti、Cd、Ag、In等10種元素，而國(guó)外提供的5N純鋁錠一般都采用GDMS檢測(cè)，檢測(cè)的元素都多達(dá)20～40種［12，13］。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)有很多企業(yè)有能力生產(chǎn)高純及超高純鋁，與國(guó)際接軌，正在為打造高純鋁的生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)而努力奮斗。隨著世界科技水平的發(fā)展，隨著電子工業(yè)及航空航天等領(lǐng)域的發(fā)展，今后將有越來(lái)越多的高純度鋁的新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。

［1］全球高純鋁生產(chǎn)及其應(yīng)用市場(chǎng)概況，2003年中國(guó)國(guó)際鋁業(yè)研討會(huì).

［2］PRODUCTION OF EXTREME PURITY ALUMINUM［P］US4273627 Jun.16，1981.

［3］楊光輝.精鋁及鋁精煉.山西冶金，2，60－62，2005.

［4］顏非亞，鋁精煉法，重慶工學(xué)院學(xué)報(bào)，17(6)32－35，2003.

［5］包鋁集團(tuán)－中國(guó)最大的偏析法高純鋁企業(yè)，鑄造技術(shù)，29(11)2008.

［6］purification of ultra－h(huán)igh purity aluminum，E.Hashimoto，JOURNAL DE PHYSIQUIV，5，1995.

［7］高純鋁真空提純裝置［P］，CN101748281A，2010，6，上海交通大學(xué).

［8］8.基于偏析法的高純鋁提純裝置［P］，CN101748291A，2010，6，上海交通大學(xué).

［9］定向凝固技術(shù)與新材料的進(jìn)展［J］，李青春，遼寧工學(xué)院學(xué)報(bào)，23(4)，42－45.

［10］PROCESSFOR PRODUCING HIGH－PURITY ALUMINUM［P］US4469512 SEP.4，1984.

［11］侯增壽.金屬學(xué)原理［M］.1999，北京工業(yè)出版社.

［12］王祝堂.高純鋁提取工藝［J］.中國(guó)通報(bào)，44，7－10.

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