胡二峰，武榮成，張純，郭二衛(wèi)，付曉恒，許光文

(1中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2 中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190)

引 言

低階煤燃前通過熱解提取其焦油組分是一種工藝簡單、易于實現(xiàn)的高值化梯級利用途徑。數(shù)十年來，國內外開展了大量的、以提高煤熱解焦油產率和品質為目標的研究工作，分為針對煤熱解特性的基礎研究和以反應器為核心的多種煤熱解工藝的技術開發(fā)。在基礎研究方面，既包括有煤質本身對熱解特性影響方面的研究，也有操作條件對熱解產物分布方面的研究。如Alonso 等[1]研究了不同煤階類型對煤熱解動力學的影響，Cui 等[2-3]研究了煤粒徑對熱解特性的影響，F(xiàn)ranklin 等[4]研究了煤中礦物成分和含量對熱解產物分布的影響，Yang[5]研究了不同氣氛下的煤熱解產物分布，Chang 等[6]研究了升溫速率對煤熱解產物分布的影響，煤質組成和反應操作條件[7-13]的研究也表明其對煤熱解產物分布均有顯著影響?；趯γ簾峤馓匦缘幕菊J識，國內外研究開發(fā)了多種煤熱解工藝技術，包括利用瓷球固體熱載體轉爐反應器的Toscoal 煤低溫熱解工藝[14]，利用氣體熱載體回轉窯熱解器的Encoal 工藝[15]，集成內熱式回轉干燥爐-外熱式回轉熱解爐的多段回轉窯工藝，基于多級流化床干燥-熱解反應器的COED 工藝[16-17]，SJ 直立干餾爐生產蘭炭與焦油工藝，以及利用熱焦為固定熱載體的DG 熱解工藝等[18-19]。在這些由小試基礎研究到技術中試或工業(yè)示范的過程中，均發(fā)現(xiàn)了熱解產物分布與品質隨反應的規(guī)?；蛭锪狭康牟煌霈F(xiàn)明顯差異，特別是工藝放大后的示范過程往往存在焦油產率低、含塵高、品質差等問題，影響了煤熱解技術的產業(yè)化應用。這些現(xiàn)象說明，從小試基礎研究到中試或工業(yè)應用的熱解技術放大過程中，存在著物料量的放大效應問題。由于缺乏煤熱解過程中有關煤層料量對反應特性影響的研究與認識，導致了嚴重的后果。因此，開展反應器中徑向和軸向上煤料層厚度等填充特性對煤熱解過程及產物分布的影響研究對于煤熱解新技術的放大應用具有重要意義。

中國科學院過程工程研究所最近研究了徑向流內構件固定床反應器中煤熱解的特性[20]，通過利用內構件強化反應器內傳質傳熱和調控氣體流動與反應器溫度場等匹配關系，顯著提高了煤熱解焦油的產率與品質，且熱解焦油中含塵量極低，同時獲得了高品位熱解氣，顯示出了良好的應用前景。針對該反應器，也需要優(yōu)化確定其煤層厚度。因此，本文進一步研究徑向流反應器中煤料厚度對煤熱解特性的影響規(guī)律，揭示增大煤料量但又確保熱解產物收率與品質的可能性，為技術放大提供基礎。

1 實驗材料和方法

實驗針對黑龍江依蘭長焰煤，其工業(yè)分析和元素分析結果見表1，可見雖然其灰含量較高，但揮發(fā)分含量仍達到28.56%（質量）（相對干基煤），葛金分析的焦油收率8.94%（質量）。實驗前將原煤破碎到5 mm 以下，裝密封袋保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

實驗裝置流程如圖1所示，小型方形固定床反應器采用316 不銹鋼材質，尺寸為120 mm×120 mm×300 mm，采用硅碳棒電爐加熱。為實現(xiàn)在較小反應器內考察盡可能大范圍的煤料層厚度的影 解氣流出通道從而構成徑向流反應器。通過調節(jié)反應器內集氣通道位置可在45～105 mm 內調整煤層厚度，考察不同料層厚度對煤熱解特性的影響。反應器的前后面僅保溫，由于加熱器的加熱表面（150 mm×150 mm）比反應器的被加熱壁大，基本可以保證對加熱表面的均勻加熱。

實驗前先將熱解氣的冷卻、吸收等后處理系統(tǒng)連接好并檢查氣密性，然后將裝好煤料的反應器放入電爐中并與熱解氣冷卻、吸收系統(tǒng)相連。電爐通電升溫并開始計時，煤熱解產生的氣相產物經(jīng)集氣通道從反應器底部出來，經(jīng)過冷凝器冷卻后收集到大部分焦油和水，而煤氣中的輕焦油由浸在冰水浴中的丙酮瓶吸收。熱解煤氣經(jīng)過濕式流量計計量，并每隔10 min 取氣樣分析氣體組成。前期研究表明，實驗用依蘭煤熱解溫度達到500℃時已無焦油產出，因此，本實驗以反應器靠近中心集氣腔的煤料升到500℃為反應完成時間，電爐斷電，冷卻，倒出半焦稱重。冷凝瓶中收集到的焦油和水用傾倒法分出水并分別計量。反應器出口管路、冷凝器及冷凝瓶用丙酮清洗，得到的液體經(jīng)過濾后與丙酮吸收瓶中溶液合并，用減壓旋轉蒸發(fā)器蒸出溶劑，得到的油品與之前冷凝瓶中的焦油合并稱重、加甲苯進行共沸分水處理，根據(jù)分出的水量計算無水焦油產量，并合并計算總產水量。

實驗中，熱解氣樣通過Agilent Micro-3000 微型氣相色譜檢測其中的各組分摩爾含量（主要檢測H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等）。焦油脫水脫溶劑丙酮后通過Agilent 7890 AGC 模擬蒸餾分析其組分餾程。本文定義煤焦油中沸點低于360℃的組分為輕組分，高于360℃的組分為重質組分，通過上海昌吉XRY-1B 氧彈熱量儀測量半焦熱值。除非特別指明，所有收率指相對干基煤的質量。

2 實驗結果與討論

2.1 煤料升溫特性

表1 實驗用煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal used in experiments

圖2 內部煤料升溫曲線Fig.2 Heating curve of coal in reactor

響，采用反應器一側加熱而其相對的另一側設置熱煤升溫速率對熱解產物分布，特別是對焦油產 率影響顯著。本文實驗測得不同料層厚度反應器中煤料層溫度最低處（距加熱壁最遠、貼近集氣通道的煤料，定義為內部煤料）升溫曲線，如圖2所示。

從圖中可以看出，各厚度條件下煤料均可較快達到100℃，然后，隨煤層厚度的增加，煤料完成脫水時間（超過100℃時的拐點）以及達到500℃的結束反應時間都相應增加了，但時間差異有所不同。相對于其他料厚，45 mm 厚度時內部煤的脫水恒溫段顯著短些，完成脫水總計35 min，恒溫段只有10 min，而且達到反應終溫也明顯更快，總計105 min完成反應。當料層厚度由45 mm 增到60 mm 時，恒溫脫水段明顯增加了23 min。而在60～105 mm厚度區(qū)間，內部煤料隨著料厚增加，其脫水時間相應增加幅度變?。ê穸让吭黾?5 mm，100℃恒溫脫水時間延長約10 min，但由90 mm 增到105 mm時差別要小些），達到反應終溫時間隨著料層變厚其增加幅度也呈變小趨勢，60 mm、75 mm、90 mm和105 mm 厚時完成反應時間分別為123 min、152 min、170 min 和188 min。更直觀的比較是，當煤料厚度由45 mm 增加到90 mm，即增加了1 倍時，完成反應時間只由105 min 增加到170 min，遠沒達到時間增倍，由此可推知，料層厚度增加后有利于提高反應器的體積處理效率。產生上述升溫特性的原因是，徑向流反應器中的傳熱方式不僅包括固料間的熱傳導和輻射，還有明顯氣-固間的傳熱，即：在熱解氣由高溫區(qū)橫向穿過低溫料層流向集氣通道過程中其所攜帶熱量會逐漸傳遞給低溫煤料，特別是煤升溫、熱解過程中產生一定量水蒸氣，穿過低溫煤料時放出大量自身攜帶的熱量，使得各料層厚度條件下的煤料均可在較短時間內升溫至100℃。但料層越厚，反應器內煤量越多，導致煤所含的總水量就越多，最終在100℃脫水階段所需熱量越多，因此料層越厚的反應器脫水時間越長，表現(xiàn)為各料厚條件下升溫至100℃均較快，但脫水時間差異較大。此后，干燥的煤料及煤熱解產生的半焦與熱解氣的傳熱和升溫特性也在不斷變化?？梢姡瑥较蛄鞣磻髦袀鳠岱绞蕉鄻樱疑郎責峤膺^程中固料組成在變、熱解氣組成及產生量也在變，總的傳熱速率也就隨之不斷變化，由此導致了不同厚度煤料的上述升溫特性。

2.2 熱解產物分布

不同厚度條件下，反應器內煤料熱解反應產物分布如圖3所示?？梢钥闯觯褂彤a率隨煤料厚度的增加而降低，但下降幅度呈減緩趨勢，熱解氣和水的產率則隨厚度的增加而增加。例如，當煤料厚度從45 mm 增到60 mm 時，焦油產率由7.17%快速下降到6.68%，厚度進一步增加到75 mm、90 mm和105 mm 時，焦油產率分別下降到6.50%、6.37%和6.26%。即厚度從45 mm 增加到105 mm 使焦油產率下降了12.70%，而同時氣體產物產率由5.91% 增加到7.90%，大幅上升了27.20%，熱解水產率由6.96%增加到8.85%，相對提高了33.70%，半焦產率則由79.96%下降到76.99%，相對下降了3.70%。

圖3 煤層厚度對熱解產物分布的影響Fig.3 Effect of coal bed thickness on yields of pyrolysis products

煤料升溫速率的差異及焦油組分發(fā)生二次裂解程度的不同是導致上述結果的主要原因。由不同料厚條件下的煤料升溫特性可知，料層越厚其內部煤的升溫速率越慢，這會使焦油產率降低。而煤熱解時產生的含焦油組分的熱解氣從高溫區(qū)向低溫區(qū)流動過程中，根據(jù)焦油組分沸點的不同，較重組分會逐漸在較低溫煤料上冷凝。隨著反應器內升溫熱解進程，低溫煤料溫度逐漸升高，被冷凝截留的較重焦油組分又重新蒸發(fā)和裂解為輕質油組分和H2O、H2、CH4等小分子氣態(tài)產物逸出，同時也會發(fā)生部分聚合、焦化而沉積下來，導致焦油量下降、水和氣體產物上升，并且煤料越厚這些效果越明顯。但各厚度煤料均可較快升溫到100℃，使得一部分輕焦油組分較容易以氣態(tài)或氣溶膠形式穿過料層逸出，使料厚對焦油的冷凝截留作用有所減弱，加之隨著煤料厚度增加到一定程度，內部煤的升溫速率差異在縮小，升溫速率不同導致的焦油生成量的差異也在縮小，因而總的結果是，焦油產率隨煤料厚度的增加而降低，但下降幅度呈減緩趨勢。半焦產率隨煤料厚度增加而降低是因為，煤料越厚則加熱反應時間越長，更多的煤被加熱到高溫產氣階段，固體產率就降低了。

2.3 熱解油氣特性分析

圖4 煤層厚度對輕焦油產率的影響Fig.4 Effect of coal bed thickness on yield of light tar

圖4表明了熱解焦油中360℃以下輕焦油組分含量與料層厚度間的關系?？梢?，隨徑向流反應器中煤料厚度的增加，焦油中輕焦油含量也相應有所提高。在其他條件相同情況下，煤料厚度從45 mm 增加到105 mm 時，焦油中輕焦油含量由67.0%增 加到72.7%。根據(jù)此前研究結果，徑向流反應器的焦油產率及其中輕組分含量均高于常規(guī)的軸向流反應器，本文研究則表明，徑向流反應器中煤料厚度的增加會使焦油產率下降但其中輕焦油組分含量會有所提高，這些都緣于焦油重組分在徑向反應器內的產生-冷凝-裂解過程，因此，對于需要同時考慮焦油產率與品質的煤熱解工藝，應優(yōu)選徑向流反應器，并在其設計中充分考慮料層厚度的影響。

圖5對比了徑向流反應器中不同煤料厚度條件下熱解氣中主成分H2、CH4和CO 濃度隨反應時間的變化情況?？梢?，不同煤料厚度條件下，H2濃度均隨反應時間的延長而增加，對于CH4和CO，其濃度隨反應時間均呈下降趨勢；煤料厚度的影響主要體現(xiàn)在，各反應時間段所生成的熱解氣組成不同，直至終止反應時熱解氣組成卻相近了。例如，對熱解氣中H2、CH4和CO 濃度的變化速率上，料層越厚，氣體組成變化越緩慢，但反應終止時，最終H2濃度變化不大，煤料厚度由45 mm 增加到105 mm時，H2濃度只由36.4%略微增加到38.1%，而不同料層厚度下生成的CH4濃度也很接近，均在30%左右，同樣，CO 濃度也差別不大，均在7%左右。

圖5 不同煤層厚度熱解的熱解氣中H2、CH4 和 CO 濃度變化Fig.5 Variation of H2,CH4 and CO in gas composition for pyrolysis with different coal bed thicknesses

將不同厚度煤料熱解所得氣體產物各自匯集、計算其平均組成情況，結果見圖6?？梢?，隨著料層厚度的增加，氣體產物中各組分的含量也相應變化：H2含量逐漸增多，由45 mm 料厚時的28.5%增加到105 mm 料厚時的40%左右；而CH4含量逐漸減少，由45 mm 料厚時的36%減少到105 mm 料厚時的27.5%；CO 和CO2濃度波動較小且無明顯規(guī)律。導致上述結果的主要原因是：根據(jù)已知研究結果[22]，煤熱解溫度越高、時間越長，則因烴類裂解生成的H2越多而CH4及C2+C3越少。當料層越厚，煤加熱反應時間越長，有更多煤料較長時間在高溫區(qū)反應，因而會產生較多的H2，而 CH4和C2+C3含量有所減少。在惰性氣氛下基本無煤氣化反應時，CO 生成量一般隨溫度變化不大；而CO2主要來自于煤中羧基分解和無機碳酸鹽分解，前者分解溫度較低而后者需較高溫度分解，但潛在可生成的CO2量是一定的，當?shù)突颐簾峤鈺r，CO2主要來自煤炭，隨溫度的升高、反應時間的延長，生成的熱解氣總量會增加，導致CO2占比下降；當高灰煤熱解時，除了煤，伴生的無機鹽也會高溫釋放相當量的CO2，因此，高溫、長時間熱解條件下CO2生成量會保持一定比例。本文實驗用煤的灰含量高達42.2%，來自于無機鹽分解產生的CO2量較多，因此，隨煤料層厚度的增加、高溫下反應時間的延長，煤中羧基分解產生的CO2量逐漸減少而無機碳酸鹽分解產生的CO2量在增加，總體上CO2變化并不十分明顯。

圖6 煤層厚度對熱解氣組成的影響Fig.6 Effect of coal bed thickness on pyrolysis gas composition

圖7 熱解氣體熱值隨煤層厚度的變化Fig.7 Variation of calorific value of pyrolysis gas with coal bed thickness

徑向流反應器內煤熱解所得氣體產物由于富氫富甲烷并含一定量C2、C3烴類而熱值較高，HHV 在20649～24348 kJ·m-3之間，且隨著煤料厚度的增加呈下降趨勢（圖7），與煤氣中CH4含量變化一致。

2.4 半焦特性分析

徑向流反應器內溫度場分布嚴重不均但有規(guī)律，即徑向上由外向內溫度逐漸降低，導致反應器內不同位置煤熱解程度也會隨之由深變淺，產生的半焦的特性也會受其影響。本文分別研究了不同煤料厚度條件下，同一水平高度位置上最高溫度區(qū)、中間區(qū)和最低溫度區(qū)的半焦熱值以及90 mm 料厚時中間區(qū)不同高度位置半焦的熱值，結果見圖8和圖9。可見，各煤料厚度條件下由高溫區(qū)、中溫區(qū)再到低溫區(qū)的半焦熱值均呈現(xiàn)出逐漸升高趨勢，其范圍由12540～13749 kJ·kg-1升到13585～14212 kJ·kg-1、再到14630～15048 kJ·kg-1；但隨料層厚度增加，對應溫度區(qū)域半焦熱值是降低的，溫度越高、差異越明顯，并且與原煤相比，熱值均有所降低。相對原煤熱值16214 kJ·kg-1，料層厚度分別為45、60、75、90 和105 mm 時所得高溫區(qū)半焦的熱值分別為15904、13083、13242、13384 和13869 kJ·kg-1，低溫區(qū)半焦熱值分別為14805、14935、14972、14993 和15056 kJ·kg-1。半焦熱值在反應器內的這種空間分布特性說明了反應器在徑向上溫度場由高到低的分布特征，并且煤料越厚，則高溫區(qū)越多、反應時間越長、揮發(fā)分損失就越多，導致半焦熱值越低。

圖8 徑向上不同位置半焦的熱值變化Fig.8 Calorific values of char at different radial positions

圖9 軸向不同位置半焦熱值的變化Fig.9 Calorific values of char at different axial locations

圖9顯示，沿平行于加熱面的煤料層的上、中、下部位的半焦熱值相近，均約為14212 kJ·kg-1，說明在同一垂直平面上煤料熱解程度相近，即溫度 也相近。結合徑向上半焦熱值分布規(guī)律，間接證明了反應器內熱解氣從高溫端向低溫端流動較為均勻，使得總的傳熱速率較為均勻，形成較為均勻的溫度梯度分布，因此在徑向上的煤料熱解程度逐漸減弱，而與加熱壁等距的垂直面上的煤料熱解程度則相近。這種溫度場和流場分布特性也是該反應器能夠獲得較高煤熱解焦油收率的主要原因。

3 結 論

本文研究單側加熱、對側收集熱解產品、其他兩側面保溫的徑向流反應器中煤料層厚度對煤料升溫特性、熱解產物分布及特性的影響，獲得的主要結論如下。

（1）該徑向流反應器內由于熱解氣由高溫物料區(qū)攜帶熱量沿徑向流向低溫物料區(qū)，提高了傳熱效率，使得不同厚度條件下的煤料層均能較快升溫到100℃，而完成脫水時間及熱解所需反應時間差異較大，煤料層越厚，脫水及熱解反應時間越長，但隨著煤料層厚度的增大，這種差異逐漸減小，使得料層較厚的反應器具有較高的單位體積處理效率。

（2）焦油和半焦產率隨煤料層厚度的增加而降低，但焦油中360℃以下輕焦油組分含量呈增加趨勢。同時，熱解水和氣的產率隨厚度的增加而增加，氣體平均組成中的H2含量隨煤料厚度增加逐漸升高，CH4含量則呈下降之勢，其他組分含量變化不大，導致平均氣體熱值逐漸降低。

（3）半焦熱值在徑向流反應器內的空間分布特性是：在徑向上，由高溫區(qū)到低溫區(qū)的半焦熱值均呈升高趨勢，而隨著料層厚度增加，相同溫度區(qū)的半焦熱值呈降低趨勢；在軸向上，不同高度但相同徑向位置的半焦熱值基本相同，并且與原煤相比其熱值均顯著降低。這也間接驗證了該反應器中煤熱解的氣相產物沿徑向較均勻地流動和分布。

[1]Alonso M J G,Alvarez D,Borrego A G,et al.Systematic effects of coal rank and type on the kinetics of coal pyrolysis [J].Energy & Fuels,2001,15(2):413-428

[2]Cui L,Lin W,Yao J.Influences of temperature and coal particle size on the flash pyrolysis of coal in a fast-entrained bed [J].Chemical Research in Chinese Universities,2006,22(1):103-110

[3]Zhu W,Song W,Lin W.Effect of the coal particle size on pyrolysis and char reactivity for two types of coal and demineralized coal [J].Energy & Fuels,2008,22(4):2482-2487

[4]Franklin H D,Peters W A,Howard J B.Mineral matter effects on the rapid pyrolysis and hydropyrolysis of a bituminous coal(1):Effects on yields of char,tar and light gaseous volatiles [J].Fuel,1982,61(2):155-160

[5]Yang Huimin.Effects of reaction atmospheres on the formation of gaseous products during coal pyrolysis [J].Journal of Taiyuan University of technology,2010,41(4):338-341

[6]Chang Na.Study on the effects of heating rate and temperature to coal pyrolysis [J].Coal Conversions,2012,35(3):1-5

[7]Roy C,de Caumia B,Kalkreuth W.Vacuum pyrolysis of Prince Mine coal,Nova Scotia,Canada [J].Fuel,1985,64(12):1662-1666

[8]Zhou Junhu(周俊虎),Ping Chuanjuan(平傳娟),Yang Weijuan(楊衛(wèi)娟),et al.Experimental study on the pyrolysis characteristic of coal blends using TGA-FTIR [J].Chemistry and Technology(燃料化學學報),2004,32(6):658-662

[9]Hirajima T,Chan E W,Whiteway S G.Vacuum and atmospheric pressure TGA on an eastern Canadian coal [J].Fuel,1986,65(6):844-848

[10]Porada S.The influence of elevated pressure on the kinetics of evolution of selected gaseous products during coal pyrolysis [J].Fuel,2004,83(7/8):1071-1078

[11]Li C Z,Bartle K D,Kandiyoti R.Vacuum pyrolysis of maceral concentrates in a wire-mesh reactor [J].Fuel,1993,72(11):1459-1468

[12]Sun Q L,Li W,Chen H K,et al.The variation of structural characteristics of macerals during pyrolysis [J].Fuel,2003,82(6):669-676

[13]Zhu Zibin(朱子彬),Wang Xinrong(王欣榮),Ma Zhihua(馬智華),et al.Study on flash hydropyrolysis of bituminous coal effect of atmospheres [J].Chemistry and Technology(燃料化學學報),1996,24(5):411-415

[14]Atwood M T,Schulman B L.The TOSCOAL process-pyrolysis of western coals and lignites for char and oil production [J].Preprints of Papers American Chemical Society Division of Fuel Chemical,1977,22:233-252

[15]Shamsi A,Shadle L J,Seshadri K S.Study of low-temperature oxidation of buckskin subbituminous coal and derived chars produced in ENCOAL process [J].Fuel Process Technology,2004,86(3):275-292

[16]Eddinger R,Jones J,Blanc F.Development of the COED process [J].Chem.Eng.Prog.,1968,64(10):33-38

[17]Strom A,Eddinger R.COED plant for coal conversion [J].Chem.Eng.Prog.,1971,67(3):75-80

[18]Li Q,Li R,Ma Z,Chen J.New progress of the U.S.LFC technology of low rank coal upgrading with cogeneration of coal liquids [J].China Min.Mag.,2010,12(2):82-87

[19]Zhang J,Wu R,Zhang G,Yu J,Yao C,Wang Y,Gao S,Xu G.Technical review on thermochemical conversion based on decoupling for solid carbonaceous fuels [J].Energy & Fuels,2013,27(4):1951-1966

[20]Zhang Chun.Coal pyrolysis for high-quality tar in fixed bed pyrolyzer enhanced with internals [J].Energy & Fuels,2014,28(1):236-244

[21]Li Hongjuan.Impact of internals on oil shale pyrolysis in fixed bed reactor [J].Scientia Sinica Chimica,2014,3(1):395-402

[22]Wang Peng(王鵬),Wen Fang(文芳),Bu Xuepeng(步學朋),et al.Study on the pyrolysis characteristics of coal [J].Coal Conversion(煤炭轉化),2005,28(1):8-13