宋曉艷，邢金峰

（1 天津工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，天津 300387；2 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

引 言

3D 打印是20 世紀(jì)80年代后期逐漸興起的一項(xiàng)新型制造技術(shù)。3D 打印又稱(chēng)快速成型或增材制造技術(shù)，是指由計(jì)算機(jī)控制材料的精確3D 堆積制造任意形狀3D 物體的成型技術(shù)。3D 打印原理是將要打印物體的形貌經(jīng)計(jì)算機(jī)建模轉(zhuǎn)換成可控制移動(dòng)臺(tái)或打印噴頭的程序，由計(jì)算機(jī)控制3D 打印系統(tǒng)進(jìn)行分層制造、逐層疊加獲得目標(biāo)三維產(chǎn)品[1-2]。

光固化立體印刷（SLA）、熔融沉積成型（FDM）、選擇性激光燒結(jié)（SLS）和三維噴?。?DP）是較為常用的3D 打印技術(shù)。光固化立體印刷（SLA）是目前技術(shù)較成熟和應(yīng)用較廣的一種3D打印技術(shù)。SLA 是采用紫外激光的單光子聚合過(guò)程，其加工分辨率受經(jīng)典光學(xué)衍射極限的限制，難以滿足分辨率高的納米尺度三維結(jié)構(gòu)的加工。相比于傳統(tǒng)的SLA，采用近紅外飛秒脈沖激光作為光源的雙光子聚合3D 打印可以突破經(jīng)典光學(xué)衍射的限制，制造分辨率高的納米尺度任意形狀三維結(jié)構(gòu)。因?yàn)殡p光子吸收屬于三階非線性光學(xué)效應(yīng)，雙光子聚合僅發(fā)生在激光焦點(diǎn)處，分辨率可突破瑞利判據(jù)決定的光學(xué)衍射極限，達(dá)到幾十納米[3-5]。本文將簡(jiǎn)介雙光子吸收與雙光子聚合的基本原理、雙光子聚合材料，并綜述雙光子聚合3D 打印的研究進(jìn)展，最后介紹雙光子聚合3D 打印的應(yīng)用。

1 雙光子吸收與雙光子聚合的原理

1.1 雙光子吸收

普通光聚合即單光子聚合采用紫外線作為激發(fā)光源，引發(fā)劑吸收一個(gè)光子激發(fā)后引發(fā)聚合。雙光子聚合是采用近紅外飛秒激光作為激發(fā)光源，引發(fā)劑同時(shí)吸收兩個(gè)光子激發(fā)后引發(fā)聚合。雙光子吸收（two-photon absorption, TPA）是分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)的一種三階非線性光學(xué)效應(yīng)。在 20 世紀(jì) 30年代，Goppert-Mayer[6]從理論上預(yù)測(cè)了分子在強(qiáng)光激發(fā)下將會(huì)發(fā)生“TPA”。然而，直到高能量激光器的出現(xiàn)研究人員才觀測(cè)到了材料的TPA 現(xiàn)象。1961年，Kaiser 等[7]首次觀測(cè)到了CaF2: Eu2+晶體由TPA 引起的熒光發(fā)射現(xiàn)象。

分子的TPA 可吸收相同或不同波長(zhǎng)的兩個(gè)光子到達(dá)某一激發(fā)態(tài)（圖1）。強(qiáng)激光場(chǎng)中分子首先吸收一個(gè)光子到達(dá)中間態(tài)，壽命僅為幾個(gè)飛秒。如果第二個(gè)光子在該中間態(tài)衰減之前到達(dá)，分子將會(huì)發(fā)生TPA 到達(dá)某一激發(fā)態(tài)。非極性分子偶極距變化較小，只能被激發(fā)至單光子禁阻的激發(fā)態(tài)。而偶極距變化較大的極性分子可激發(fā)至單光子允許的激發(fā)態(tài)[8]。

圖1 TPA 示意圖[8]Fig.1 Scheme of TPA[8]

材料單光子吸收摩爾消光系數(shù)通常約為10-16cm2，而TPA 截面（δTPA）約為10-50cm4s/photon（GM），材料發(fā)生TPA 的概率遠(yuǎn)低于單光子吸收。因此，只有足夠高的光子密度才能產(chǎn)生TPA。TPA 強(qiáng)度正比于入射光光強(qiáng)的平方，由于只有焦點(diǎn)處光強(qiáng)達(dá)到了發(fā)生TPA 的光子密度，TPA 僅限于入射光波長(zhǎng)立方（λ3）的微小區(qū)域，因此TPA 具有高度空間選擇性，由此引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程也僅集中于焦點(diǎn)微小區(qū)域。另外，TPA 的光源波長(zhǎng)為近紅外光，能有效減小激發(fā)光的瑞利散射和介質(zhì)吸收等損耗。因此，TPA 在光動(dòng)力治療、熒光成像、光存儲(chǔ)、光限幅和雙光子聚合3D 打印領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用[9-10]。

1.2 雙光子聚合

雙光子聚合（two-photon polymerization, TPP）和普通光聚合的引發(fā)聚合機(jī)理基本相同，區(qū)別在于引發(fā)劑吸收光子的方式不同。普通光聚合機(jī)理為引發(fā)劑吸收一個(gè)光子，產(chǎn)生自由基或陽(yáng)離子等活性基團(tuán)，引發(fā)單體聚合；或者光敏劑吸收一個(gè)光子，然后與引發(fā)劑發(fā)生能量交換或電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性基團(tuán)引發(fā)單體聚合。除第一步引發(fā)劑或光敏劑吸收光子過(guò)程不同，TPP 與單光子聚合的機(jī)理相同[11]。

普通光聚合采用紫外波長(zhǎng)的激光（250～400 nm），光子能量高，光經(jīng)過(guò)的地方均發(fā)生聚合。TPP采用近紅外波長(zhǎng)（600～1000 nm）的激光，近紅外波長(zhǎng)光子能量低，線性吸收及瑞利散射小，在介質(zhì)中穿透性高。引發(fā)劑或光敏劑在光子強(qiáng)度高的焦點(diǎn)處會(huì)產(chǎn)生TPA，從而引發(fā)液態(tài)樹(shù)脂發(fā)生聚合而固化(固化區(qū)域稱(chēng)為Voxel)，通過(guò)控制Voxel 在空間的位置分布，可加工出任意形狀的三維結(jié)構(gòu)。只要控制入射光強(qiáng)度，使焦點(diǎn)之外區(qū)域入射光強(qiáng)不足以產(chǎn)生TPA 效應(yīng)，只有焦點(diǎn)處發(fā)生TPA 而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，即可將反應(yīng)限制于焦點(diǎn)附近極小的區(qū)域。根據(jù)設(shè)計(jì)的路徑移動(dòng)焦點(diǎn)，就可在樹(shù)脂中加工出指定形狀的三維結(jié)構(gòu)。TPP 加工精度取決于焦點(diǎn)的大小，空間分辨率高（圖2）[3-5]。

圖2 單光子聚合和雙光子聚合區(qū)域Fig.2 Region of one-photon and two-photon polymerization

2 雙光子聚合材料

TPP 樹(shù)脂包括負(fù)刻膠和正刻膠。負(fù)刻膠聚合機(jī)理是自由基引發(fā)的連鎖聚合，反應(yīng)速率快，處理過(guò)程簡(jiǎn)單且可選擇的引發(fā)劑和單體范圍廣，所以TPP采用的樹(shù)脂大多是負(fù)刻膠。丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂是最常用的負(fù)刻膠，常見(jiàn)的商品化樹(shù)脂牌號(hào)有SCR500、NOA72 和EPO-TEK301 等。正刻膠聚合機(jī)理是陽(yáng)離子聚合，引發(fā)劑發(fā)生TPA 產(chǎn)生Brφnsted 酸，引發(fā)環(huán)氧化合物或乙烯基醚聚合。常見(jiàn)的商品化正刻膠有SU-8 和SCR-701。不同于自由基聚合引發(fā)劑，陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑通常為離子鹽，如二芳基碘 鹽和三芳基硫 鹽。由于負(fù)刻膠是廣泛采用的TPP 材料，下面綜述基于負(fù)刻膠的雙光子聚合3D 打印技術(shù)（TPP-3DP）[12-14]。

3 雙光子聚合3D 打印光路系統(tǒng)

現(xiàn)以使用的光路系統(tǒng)為例介紹TPP-3DP 光路系統(tǒng)（圖3）。飛秒激光作為激發(fā)光源（波長(zhǎng)780 nm，重復(fù)頻率80 MHz，脈沖寬度80 fs），在光路中放置快門(mén)及衰減器調(diào)節(jié)曝光時(shí)間和光強(qiáng)。光束經(jīng)擴(kuò)束鏡后由物鏡聚焦到待加工樹(shù)脂，利用三維移動(dòng)系統(tǒng)（三維移動(dòng)臺(tái)或二維振鏡與一維移動(dòng)臺(tái)組合）控制激光焦點(diǎn)在樹(shù)脂中按照設(shè)計(jì)的路徑進(jìn)行掃描。整個(gè)系統(tǒng)配備照明光源，二向色鏡及CCD 用于對(duì)加工過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)觀察。加工完成后，將未聚合樹(shù)脂用乙醇等溶劑洗去，即得到三維微結(jié)構(gòu)[12,15]。

圖3 TPP-3DP 光路系統(tǒng)[15]Fig.3 Experimental setup of TPP-3DP[15]

4 雙光子聚合3D 打印的研究進(jìn)展

4.1 雙光子聚合3D 打印分辨率的研究進(jìn)展

1997年，Maruo 等[16]首次利用TPP-3DP 技術(shù)在光敏樹(shù)脂（SCR500）中加工出了微米級(jí)的螺旋三維微結(jié)構(gòu)（圖4）。顯示了TPP-3DP 技術(shù)加工三維微結(jié)構(gòu)方面的潛力。

圖4 螺旋三維微結(jié)構(gòu)[16]Fig.4 Three dimensional helix microstructure[16]

2001年，Kawata 等[17]提出的“微米?！笔荰PP-3DP技術(shù)發(fā)展的一個(gè)里程碑。他們采用SCR500光敏樹(shù)脂、780 nm 波長(zhǎng)和150 fs 脈寬的激光加工出了如圖5 所示的10 μm 長(zhǎng)、7 μm 高的牛模型，是當(dāng)時(shí)人工制造的最小動(dòng)物模型，其尺寸相當(dāng)于人體紅血球，理論上可以在人體內(nèi)最細(xì)的毛細(xì)血管中流動(dòng)，顯示了TPP-3DP 技術(shù)在醫(yī)療領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。Kawata 等還首次突破了瑞利判據(jù)決定的衍射極限，將水平方向分辨率（lateral spatial resolution, LSR）提高至120 nm。衍射極限的突破歸因于雙光子聚合具有的閾值性，因?yàn)榻裹c(diǎn)的激光強(qiáng)度空間上呈高斯分布，在焦斑中心強(qiáng)度最高，越往外強(qiáng)度越小。當(dāng)激光強(qiáng)度低于TPP閾值時(shí)，焦點(diǎn)處不發(fā)生聚合反應(yīng)；當(dāng)激光強(qiáng)度達(dá)到TPP 閾值時(shí)，在焦點(diǎn)中心將發(fā)生TPP，隨激光強(qiáng)度增大，焦點(diǎn)內(nèi)更大區(qū)域?qū)l(fā)生聚合。盡管瑞利判據(jù)表明TPP 理論上存在衍射極限，但因?yàn)門(mén)PP 閾值的存在，實(shí)際聚合尺寸可以突破瑞利判據(jù)決定的衍射極限，調(diào)整TPP 的閾值就可以改變其分辨率。

圖5 TPP-3DP 加工的微米牛模型[17]Fig.5 Bull sculpture produced by TPP-3DP[17]

LSR 是TPP-3DP 的一個(gè)重要參數(shù)，LSR 的大小將影響最終微結(jié)構(gòu)的精密程度，所以提高LSR 對(duì)精密三維微結(jié)構(gòu)的加工具有重要意義。Kawata 等[17]的研究表明閾值越低，TPP 分辨率將越高。采用高活性引發(fā)劑可有效降低TPP 的閾值。激光能量和曝光時(shí)間是決定LSR 的兩個(gè)關(guān)鍵因素。激光能量決定了引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基最初區(qū)域，曝光時(shí)間將影響引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基數(shù)目。低的閾值可減小產(chǎn)生自由基的區(qū)域，短的曝光時(shí)間可減少自由基產(chǎn)生的數(shù)目和自由基的擴(kuò)散，因此控制上述兩個(gè)因素就有可能對(duì)TPP 區(qū)域進(jìn)行調(diào)控。所以，可以使用高活性引發(fā)劑來(lái)減小激光能量和縮短曝光時(shí)間獲得高的LSR。Xing 等[18]合成了高活性TPP 引發(fā)劑，TPP 的閾值僅為0.64 mW（掃描速率為10 μm·s-1時(shí)，發(fā)生聚合時(shí)進(jìn)入透鏡之前的激光能量），研究了激光能量和曝光時(shí)間對(duì)LSR 的影響（圖6）。當(dāng)激光能量為0.64 mW、掃描速率為10 μm·s-1時(shí)，聚合物線的LSR 為850 nm，說(shuō)明在上述條件下引發(fā)劑仍有 較高的引發(fā)活性。將掃描速率提高至30 μm·s-1，在0.64 mW 處不能聚合成連續(xù)的線，但在0.80 mW處可得到LSR 為318 nm 的聚合物線，進(jìn)一步將掃描速率提高至50 μm·s-1，在0.80 mW 的激光能量下，最終得到了LSR 為80 nm 的聚合物線，表明曝光時(shí)間對(duì)提高LSR 具有重要作用。理論計(jì)算表明，在50 μm·s-1掃描速率下，激光能量低于0.8 mW時(shí)，LSR 將進(jìn)一步提高（圖7）。

圖6 不同激光能量下的聚合物線[18]Fig.6 Polymer lines fabricated by TPP at different laser power[18]

圖7 LSR 和激光能量之間的關(guān)系[18]Fig.7 Relationship between LSR and laser power[18]

Takada 等[19]發(fā)展了在樹(shù)脂中引入自由基捕捉劑限制自由基聚合區(qū)域的方法來(lái)提高TPP 分辨率，他們將LSR 提高到了100 nm。Dong 等[20]的研究表明只要曝光量足夠小，加工分辨率將顯著提高。他們將LSR 提高至了50 nm[圖8(a)]。單體自由基聚合生成聚合物后會(huì)發(fā)生收縮效應(yīng)，利用該特點(diǎn)，他們?cè)陬A(yù)先加工的長(zhǎng)方體間利用激光進(jìn)行高速掃描制備懸空的聚合物納米線，加工的22 nm 懸空線如圖8(b)所示。

圖8 線寬分別為50 nm 的聚合物線[20] (a)和22 nm 的懸空線[21] (b)Fig.8 Polymer line with width of 50 nm[20] (a) and suspension wire with 22 nm[21] (b)

Li 等[22]發(fā)展了一種提高分辨率的物理方法。他們?cè)O(shè)計(jì)了不同的TPP-3DP 光路系統(tǒng)。利用800 nm的飛秒激光引發(fā)TPP，同時(shí)采用空間相位失活的800 nm 連續(xù)近紅外光抑制TPP，光軸方向的分辨率可達(dá)到40 nm。

4.2 雙光子聚合引發(fā)劑的研究進(jìn)展

傳統(tǒng)紫外光聚合引發(fā)劑δTPA較?。ㄐ∮?0 GM），TPP 引發(fā)活性較低，需較高激光能量才能引發(fā)聚合[23]。激光能量過(guò)高易造成樹(shù)脂和微結(jié)構(gòu)的光損傷。高活性TPP 引發(fā)劑可有效提高加工速度和減小激光能量。研究人員已開(kāi)發(fā)了眾多高效TPP 引發(fā)劑。有些工作利用傳統(tǒng)紫外光聚合引發(fā)劑和高效TPA 光敏劑組成兩組分引發(fā)體系，但大多數(shù)工作集中于開(kāi)發(fā)新型高效TPP 引發(fā)劑[24]。

大的δTPA是開(kāi)發(fā)高效TPP 引發(fā)劑首要考慮因素，因此TPP 引發(fā)劑的設(shè)計(jì)首先要增大其δTPA。δTPA正比于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移量（ITC），延長(zhǎng)分子共軛鏈長(zhǎng)度、在分子上引入強(qiáng)給電子或吸電子基團(tuán)、增加分子維數(shù)等方法均可增大ITC，從而增加分子的δTPA。Marder 等[25]開(kāi)發(fā)了一系列TPP 引發(fā)劑，通過(guò)增加雙鍵的數(shù)目延長(zhǎng)共軛鏈長(zhǎng)度并改變分子末端取代基合成了一系列由一個(gè)或多個(gè)苯乙烯結(jié)構(gòu)連接的共軛分子組成的TPP 引發(fā)劑（圖9）。使用納秒激光測(cè)得TPP 引發(fā)劑δTPA大小在210～1250 GM 之間。將化合物8 和9 分別用于引發(fā)特種丙烯酸酯類(lèi)單體聚合（Sartomer SR9008 和SR368），交聯(lián)劑為苯乙烯和丙烯氰的共聚物，在800 nm 飛秒激光激發(fā)下，化合物8 和9 的TPP 閾值分別為0.2 和0.3 mW。

Jiang 等[26-29]也開(kāi)發(fā)了大量TPP 引發(fā)劑，包括非中心對(duì)稱(chēng)和中心對(duì)稱(chēng)的苯乙烯類(lèi)、吩噻嗪、咔唑類(lèi)和三苯胺類(lèi)衍生物。一般引發(fā)劑在樹(shù)脂中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%，引發(fā)丙烯酸酯類(lèi)單體的TPP 活性較低，需要較高的激光能量（通常大于10 mW）才能引發(fā)TPP。非中心對(duì)稱(chēng)的分子引發(fā)活性低的原因可能是分子被激發(fā)時(shí)ITC 較低，導(dǎo)致δTPA較小從而引發(fā)活性較低。中心對(duì)稱(chēng)的分子的δTPA雖大，但引發(fā)活性仍然較低，可能是分子上缺少對(duì)產(chǎn)生的自由基起穩(wěn)定作用的基團(tuán)。

Xing 等[30-32]設(shè)計(jì)合成了一系列基于普通光引發(fā)劑如蒽醌、蒽和咔唑的具有大δTPA和低熒光量子產(chǎn)率的C2v對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)TPP 引發(fā)劑[圖10(a)～(c)]。研究表明低熒光量子產(chǎn)率是決定TPP引發(fā)劑性能的重要因素。Xing 等[30]利用Wittig 反應(yīng)合成了一系列基于蒽醌的TPP 引發(fā)劑，其中2,7-二(4-二甲胺基-苯乙烯)-蒽醌（BDPVA）在800 nm 具有低熒光量子產(chǎn)率和大的δTPA，在以甲基丙烯酸作為單體（MMA）、雙季戊四醇六正戊酸單己二酸酯（DEP-6A）作為交聯(lián)劑的樹(shù)脂中，BDPVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)，TPP的閾值為3.67 mW。咔唑也是常用的普通光聚合引發(fā)劑，Xing 等[31]合成了基于咔唑的一系列C2v對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)TPP 引發(fā)劑。對(duì)其光學(xué)特性的評(píng)價(jià)表明，9-芐基-3,6-二（4-硝基-苯乙炔）咔唑（BBNC）與非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的衍生物相比，δTPA增大6～7 倍，達(dá)到1500 GM，同時(shí)熒光量子效率較低，在以MMA 作為單體、DEP-6A 作為交聯(lián)劑的樹(shù)脂中，BBNC 摩爾分?jǐn)?shù)為0.18%時(shí)，TPP 的閾值為0.8 mW。當(dāng)BBNC摩爾分?jǐn)?shù)為0.012%時(shí)，TPP 閾值為3 mW。

Xing 等[32]還以紫外光聚合引發(fā)劑蒽為核心，通過(guò)延長(zhǎng)共軛鏈長(zhǎng)度來(lái)增加其δTPA，設(shè)計(jì)合成了具有 C2v對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的蒽衍生物TPP 引發(fā)劑, 并對(duì)其TPA及引發(fā)TPP 特性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，2,7-二(4-二甲胺基-苯乙烯)-9,10-戊烷氧基-蒽（BPDPA）即使在低濃度條件下也可以高效率地引發(fā)TPP，在以MMA 作為單體、DEP-6A 作為交聯(lián)劑的樹(shù)脂中，BPDPA 摩爾分?jǐn)?shù)為0.18%時(shí)，其TPP 閾值僅為0.64 mW。當(dāng)加工速度提高到1000 μm·s-1，所需激光能量?jī)H為2.53 mW。

圖9 Marder 等報(bào)道的TPP 引發(fā)劑[25]Fig.9 TPP initiators developed by Marder et al[25]

圖10 Xing 等發(fā)展的TPP 引發(fā)劑[34]Fig.10 TPP initiators developed by Xing et al[34]

Li 等[33]利用經(jīng)典的羥醛縮合反應(yīng)制備了包含雙鍵和二甲氨基的基于環(huán)狀亞芐基酮的一系列TPP引發(fā)劑，證明了中間環(huán)尺寸對(duì)TPP 引發(fā)劑性能具有重要影響。

目前絕大多數(shù)TPP 引發(fā)劑是難溶于水的化合物，無(wú)法用于生物醫(yī)用材料的加工。有研究人員開(kāi)發(fā)了水溶性TPP 引發(fā)劑用于水凝膠加工，但TPP加工的激光能量仍高達(dá)幾十毫瓦。采用主客體化學(xué)的方法制備了水溶性TPP 引發(fā)劑。首先合成了C2v型的疏水性高活性TPP 引發(fā)劑2,7-二（4-戊烷氧基-苯乙烯）-蒽醌，采用2-羥丙基-β-環(huán)糊精為主體與其組裝，制備了水溶性的TPP 引發(fā)劑（WI）[圖10(d)][15]，WI 在波長(zhǎng)為780 nm 處的δTPA為200 GM，引發(fā)聚乙二醇丙烯酸酯單體聚合的閾值為8.6 mW（引發(fā)劑在樹(shù)脂中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.03%）。

5 雙光子聚合3D 打印的應(yīng)用

TPP-3DP 技術(shù)在制備分辨率高的復(fù)雜結(jié)構(gòu)三維器件方面具有其他加工方法難以比擬的優(yōu)勢(shì)。如圖11 所示，TPP-3DP 技術(shù)在光學(xué)精密器件加工、微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）加工、組織工程、藥物遞送和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)方面具有廣泛的應(yīng)用前景[35]。下面重點(diǎn)介紹在光子晶體、MEMS 和組織工程方面的應(yīng)用。

圖11 TPP-3DP 的應(yīng)用領(lǐng)域[35]Fig.11 Applications of TPP-3DP[35]

5.1 光子晶體

利用TPP-3DP 技術(shù)可以在光子晶體中任意制造缺陷，制備基于三維光子晶體的微光子學(xué)器件，如光波導(dǎo)、濾波器、低損耗分束器、微激光器和放大器等。Sun 等[36]利用TPP-3DP 技術(shù)制備了三維光子晶體，觀察到了明顯的光子帶隙效應(yīng)。Gu 等[37]利用TPP-3DP 技術(shù)加工出了波導(dǎo)耦合的木堆光子晶體結(jié)構(gòu)，研究了其超棱鏡效應(yīng)。近年來(lái)各種類(lèi)型光子晶體不斷被加工出來(lái)，帶隙位置也由中遠(yuǎn)紅外波段發(fā)展到近紅外波段[38-39]。

5.2 MEMS

TPP-3DP 技術(shù)已廣泛用于一些特定功能的MEMS 的加工。Kawata 等[17]利用TPP-3DP 技術(shù)加工了直徑為300 nm 的微彈簧振子系統(tǒng)[圖12(a)]，利用光鑷推拉效應(yīng)測(cè)得該彈簧的彈性系數(shù)為10-6N·m-1，TPP-3DP 技術(shù)使納米力學(xué)的研究從理論到實(shí)踐成為可能。Galajda 等[40]利用TPP-3DP 技術(shù)一次成型制備了相互嚙合的類(lèi)似風(fēng)車(chē)的傳動(dòng)齒輪組[圖12(b)]，在光鑷的驅(qū)動(dòng)下以10 r·s-1的速度轉(zhuǎn)動(dòng)，并帶動(dòng)與之嚙合的齒輪旋轉(zhuǎn)，該項(xiàng)工作顯示了TPP-3DP 技術(shù)結(jié)合光驅(qū)動(dòng)技術(shù)在MEMS 中的應(yīng)用前景。Maruo 等[41]通過(guò)TPP-3DP 技術(shù)加工了一個(gè)前端具有針狀結(jié)構(gòu)的三維“操縱器”[圖12(c)]，該操縱器在光鑷驅(qū)動(dòng)下可對(duì)輕小物體進(jìn)行夾持和搬運(yùn)，表明TPP-3DP 技術(shù)將有可能制造可以對(duì)單個(gè)分子和單個(gè)細(xì)胞操縱的器件。Maruo 等[42]還利用 TPP-3DP 技術(shù)加工了一個(gè)葉輪式微泵[圖12(d)]，微泵的兩個(gè)轉(zhuǎn)子直徑為 9 μm，能很好地咬合并轉(zhuǎn)動(dòng)，可用于微流體的輸運(yùn)，其輸運(yùn)速度在0.2～0.7 μm·s-1范圍內(nèi)正比于微泵轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度，輸運(yùn)流量小于1 pl·min-1，該工作表明TPP-3DP 技術(shù)可用于生物醫(yī)學(xué)的微納流體器件的加工。

圖12 功能性微結(jié)構(gòu)[12]Fig.12 Functional microstructures[12]

Sun 等[43]將鐵磁流體加入光刻膠中，利用TPP-3DP 加工了具有磁響應(yīng)可遠(yuǎn)程控制的渦輪等微機(jī)械（圖13），渦輪直徑35 μm。微型渦輪可以達(dá) 到3 r·s-1的速度，旋轉(zhuǎn)速度可以很容易地在0～6 r·s-1的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。

圖13 具有磁響應(yīng)的微型渦輪的加工過(guò)程[41]Fig.13 Fabricative procedures of remotely controllable micronanomachines[42]

5.3 組織工程

用于可再生醫(yī)學(xué)和組織工程的微結(jié)構(gòu)制備是TPP-3DP 的研究熱點(diǎn)[44-46]。從近幾年TPP-3DP 領(lǐng)域發(fā)表的論文來(lái)看，大部分集中組織工程微結(jié)構(gòu)的研究。Marino 等[45]利用TPP-3DP 技術(shù)加工了200 μm × 200 μm × 27 μm 骨小梁細(xì)胞支架[圖14(a)、(b)]。研究了成骨樣細(xì)胞SaOS-2 在細(xì)胞支架中的生長(zhǎng)、增殖和分化行為，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞支架可以控制細(xì)胞和細(xì)胞核的形態(tài)以及增殖行為。Raimondi等[46]利用TPP-3DP 技術(shù)加工了100 μm×100 μm× 20 μm 和100 μm × 100 μm ×(80～100) μm 間充質(zhì)干細(xì)胞巢[圖14(c)、(d)]。研究了大鼠骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞在細(xì)胞支架中的存活、遷移和增殖等行為，發(fā)現(xiàn)高度為20 μm 的細(xì)胞支架細(xì)胞生長(zhǎng)密度高于80～100 μm 的細(xì)胞支架。

圖14 加工的用于組織工程的微結(jié)構(gòu)[44]Fig.14 Microstructures used in tissue engineering[44]

6 展 望

TPP-3DP 是目前國(guó)際領(lǐng)域前沿研究方向, 具有廣闊的應(yīng)用前景。TPP-3DP 被廣泛用于光子晶體、微機(jī)電系統(tǒng)、組織工程和藥物遞送領(lǐng)域的應(yīng)用研究。其中組織工程和藥物遞送領(lǐng)域的應(yīng)用將是TPP-3DP下一步研究的熱點(diǎn)，例如TPP-3DP 用于組織工程和藥物遞送的水凝膠的加工。目前TPP-3DP 加工的水凝膠分辨率低，不利于水凝膠形貌、尺寸和表面孔大小的精確控制。提高分辨率需要高引發(fā)活性的水溶性引發(fā)劑，但目前缺少高引發(fā)活性水溶性引發(fā)劑。另外TPP-3DP 的加工速度有待提高，可以采用優(yōu)化掃描路徑和微透鏡陣列提高加工速度。

[1]Murphy S V, Atala A.3D bioprinting of tissues and organs [J].Nat.Biotechnol., 2014, 32(8): 773-785.

[2]Campbell T A, Ivanova O S.3D printing of multifunctional nanocomposites [J].Nano Today, 2013, 8(2): 119-120.

[3]Fischer J, Wegener M.Three-dimensional optical laser lithography beyond the diffraction limit [J].Laser.Photonics.Rev., 2013, 7(1): 22-44.

[4]Torgersen J, Qin X H, Li Z Q, Ovsianikov A, Liska R, Stampfl J.Hydrogels for two-photon polymerization: a toolbox for mimicking the extracellular matrix [J].Adv.Funct.Mater., 2013, 23(36): 4542-4554.

[5]Zeng H, Martella D, Wasylczyk P, Cerretti G, Lavocat J C, Ho C H, Parmeggiani C, Wiersma D S.High-resolution 3D direct laser writing for liquid-crystalline elastomer microstructures [J].Adv.Mater., 2014, 26(15): 2319-2322.

[6]Goppert-Mayer M.Uber elementarakte mit zwei quantensprungen [J].Ann.Physik..1931, 9(1): 273-294.

[7]Kaiser W, Garret C.Two-photon excitation in CaF2: Eu2+[J].Phys.Rev.Lett., 1961, 7(6): 229-231.

[8]Rumi M, Perry J W.Two-photon absorption: an overview of measurements and principles [J].Adv.Opt.Photon., 2010, 2(4): 451-518.

[9]Pawlicki M, Collins H A, Denning R G, Anderson H L.Two-photon absorption and the design of two-photon dyes [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2009, 48(18): 3244-3266.

[10]Fischer J, Wegener M.Three-dimensional optical laser lithography beyond the diffraction limit [J].Laser.Photon.Rev., 2013, 7(1): 22-44.

[11]Wang Tao(王濤), Shi Mengquan(施盟泉), Li Xue(李雪), Wu Feipeng(吳飛鵬).Progress of two-photon polymerization and its applications [J].Photographic Science and Photochemistry(感光科學(xué)與光化學(xué)), 2003, 21(3): 223-230.

[12]Dong Xianzi(董賢子), Chen Weiqiang(陳衛(wèi)強(qiáng)), Zhao Zhensheng(趙振聲), Duan Xuanming(段宣明).Fabrication and application of two-photon femtosecond laser micro/nano technology [J].Chinese Science Bulletin(科學(xué)通報(bào)), 2008, 53(1): 2-13.

[13]Zhang Y L, Chen Q D, Xia H, Sun H B.Designable 3D nanofabrication by femtosecond laser direct writing [J].Nano Today, 2010, 5(5): 435-448.

[14]Farsari M, Chichkov B N.Two-photon fabrication [J].Nature.Photon., 2009, 3(8): 450-452.

[15]Xing J F, Liu J H, Zhang T B, Zhang L, Zheng M L, Duan X M.A water soluble initiator prepared through host-guest chemical interaction for microfabrication of 3D hydrogels via two-photon polymerization [J].J.Mater.Chem.B, 2014, 2(27): 4318-4324.

[16]Maruo S, Nakamura O, Kawata S.Three-dimensional microfabrication with two-photon-absorbed photopolymerization [J].Opt.Lett., 1997, 22(2): 132-134.

[17]Kawata S, Sun H B, Tanaka T, Takada K.Finer features for functional microdevices [J].Nature, 2001, 412(6848): 697-698.

[18]Xing J F, Dong X Z, Chen W Q, Duan X M, Takeyasu N, Tanaka T, Kawata S.Improving spatial resolution of two-photon microfabrication by using photoinitiator with high initiating efficiency [J].Appl.Phys.Lett., 2007, 90(13): 130016.

[19]Takada K, Sun H B, Kawata S.Improved spatial resolution and surface roughness in photopolymerization-based laser nanowriting [J].Appl.Phys.Lett., 2005, 86(7): 071122.

[20]Dong X Z, Zhao Z S, Duan X M.Improving spatial resolution and reducing aspect ratio in multiphoton polymerization nanofabrication [J].Appl.Phys.Lett., 2008, 92(2): 091113.

[21]Tan D F, Li Y, Qi F J, Yang H, Gong Q H, Dong X Z, Duan X M.Reduction in feature size of two-photon polymerization using SCR500 [J].Appl.Phys.Lett., 2007, 90(7): 71106.

[22]Li L, Gattass R R, Gershgoren E, Hwang H, Fourkas J T.Achieving λ/20 resolution by one-color initiation and deactivation of polymerization [J].Science, 2009, 324(5929): 910-913.

[23]Schafer K J, Hales J M, Balu M, Belfield K D, van Stryland E W, Hagan D J.Two-photon absorption cross-sections of common photoinitiators [J].J.Photochem.Photobiol., A, 2004, 162(2/3): 497-502.

[24]Cumpston B H, Ananthavel S P, Barlow S, Dyer D L, Ehrlich J E, Erskine L L, Heikal A A, Kuebler S M, Lee I Y S, McCord-Maughon D, Qin J, R?ckel H, Rumi M, Wu X L, Marder S R, Perry J W.Two-photon polymerization initiators for three dimensional optical data storage and microfabrication [J].Nature, 1999, 398(6722): 51-54.

[25]Albota M, Beljonne D, Brédas J L, Ehrlich J E, Fu J Y, Heikal A A, Hess S E, Kogej T, Levin M D, Marder S R, McCord-Maughon D, Perry J W, R?ckel H, Rumi M, Subramaniam G, Webb W W, Wu X L, Xu C.Design of organic molecules with large two-photon absorption cross sections [J].Science, 1998, 281(5383): 1653-1656.

[26]Ren Y, Yu X Q, Zhang D J, Wang D, Zhang M L, Xu G B, Zhao X, Tian Y P, Shao Z S, Jiang M H.Synthesis, structure and properties of a new two-photon photopolymerization initiator [J].J.Mater.Chem., 2002, 12(12): 3431-3437.

[27]Yan Y, Tao X, Sun Y, Yu W, Wang C, Xu G, Yang J, Zhao X, Jiang M.Synthesis, structure and nonlinear optical properties of a two-photon photopolymerization initiator [J].J.Mater.Sci., 2005, 40(3): 597-600.

[28]Zhang X, Yu X, Sun Y, Xu H, Feng Y, Huang B, Tao X, Jiang M.Synthesis, structure and nonlinear optical properties of two new one and two-branch two-photon polymerization initiators [J].Chem.Phys., 2006, 328(1/2/3): 103-110.

[29]Zhang X, Yu X, Sun Y, He W, Wu Y, Feng Y, Tao X, Jiang M.Synthesis and nonlinear optical properties of two new two-photon initiators: triphenylamine derivatives [J].Opt.Mater., 2006, 28(12):1366-1371.

[30]Xing J F, Chen W Q, Dong X Z, Tanaka T, Fang X Y, Duan X M, Kawata S.Synthesis, optical and initiating properties of new two-photon polymerization initiators-2,7-bis(styryl)anthraquinone derivatives [J].J.Photochem.Photobiol.A, 2007, 189(2/3): 398-404.

[31]Xing J F, Chen WQ, Gu J, Dong X Z, Takeyasu N, Tanaka T, Duan X M, Kawata S.Design of high efficiency for two-photon polymerization initiator: combination of radical stabilization and large two-photon cross-section achieved by N-benzyl 3,6-bis(phenylethynyl)carbazole derivatives [J].J.Mater.Chem., 2007, 17(14): 1433-1438.

[32]Xing J F, Zheng M L, Chen W Q, Dong X Z, Takeyasu N, Tanaka T, Zhao Z S, Duan X M, Kawata S.C2vsymmetrical two-photon polymerization initiators with anthracene core: synthesis, optical and initiating properties [J].Phys.Chem.Chem.Phys., 2012, 14(45): 15785-15792.

[33]Li Z, Pucher N, Cicha K, Torgersen J, Ligon S C, Ajami A, Husinsky W, Rosspeintner A, Vauthey E, Naumov S, Scherzer T, Stampfl J, Liska R.A straightforward synthesis and structure-activity relationship of highly efficient initiators for two-photon polymerization [J].Macromolecules, 2013, 46(2): 352-361.

[34]Xing J F, Zheng M L, Duan X M.Two-photon polymerization microfabrication of hydrogels: an advanced 3D printing technology for tissue engineering and drug delivery [J].Chem.Soc.Rev., 2015, DOI: 10.1039/c5cs00278h.

[35]Ciuciu A I, Cywiński P J.Two-photon polymerization of hydrogels-versatile solutions to fabricate well-defined 3D structures [J].RSC Adv., 2014, 4(85): 45504-45516.

[36]Sun H B, Matsuo S, Misawa H.Three-dimensional photonic crystal structures achieved with two-photon-absorption photopolymeri-zation of resin [J].Appl.Phys.Lett., 1999, 74(6): 786-788.

[37]Serbin J, Gu M.Experimental evidence for superprism effects in three-dimensional polymer photonic crystals [J].Adv.Mater., 2006, 18(2): 221-224.

[38]Guo R, Li Z Y, Jiang Z W.Log-pile photonic crystal fabricated by two-photon photopolymerization [J].J.Optics.A-Pure.Appl.Optics., 2005, 7(8): 396-399.

[39]Rybin M V, Shishkin I I, Samusev K B, Belov P A, Kivshar Y S, Kiyan R V, Chichkov B N, Limonov M F.Band structure of photonic crystals fabricated by two-photon polymerization [J].Crystals, 2015, 5(1): 61-73.

[40]Galajda P, Ormos P.Complex micromachines produced and driven by light [J].Appl.Phys.Lett., 2001, 78(2): 249-251.

[41]Maruo S, Ikuta K, Korogi H.Submicron manipulation tools driven by light in a liquid [J].Appl.Phys.Lett., 2003, 82(1): 133-135.

[42]Maruo S, Inoue H.Optically driven micropump produced by three-dimensional two-photon microfabrication [J].Appl.Phys.Lett., 2006, 89(14): 44101.

[43]Xia H, Wang J A, Tian Y, Chen Q D, Du X B, Zhang Y L, He Y, Sun H B.Ferrofluids for fabrication of remotely controllable micro-nanomachines by two-photon polymerization [J].Adv.Mater., 2010, 22(29): 3204-3207.

[44]Marino A, Filippeschi C, Mattoli V, Mazzolaia B, Ciofani G.Biomimicry at the nanoscale: current research and perspectives of two-photon polymerization [J].Nanoscale, 2015, 7(7): 2841-2850.

[45]Marino A, Filippeschi C, Genchi G G, Mattoli V, Mazzolai B, Ciofani G.The osteoprint: a bioinspired two-photon polymerized 3-D structure for the enhancement of bone-like cell differentiation [J].Acta.Biomater., 2014, 10(10): 4304-4313.

[46]Raimondi M T, Eaton S M, Lagana M, Aprile V, Nava M M, Cerullo G, Osellame R.Three-dimensional structural niches engineered via two-photon laser polymerization promote stem cell homing [J].Acta.Biomater., 2013, 9(1): 4579-4584.