李彥，徐銅文

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026）

引 言

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，社會(huì)對(duì)能量的需求也急劇增加。傳統(tǒng)能源的耗竭與不可持續(xù)促使人們開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、生物質(zhì)能等新能源。新能源具有污染小、來(lái)源廣、可再生的優(yōu)點(diǎn)，其開(kāi)發(fā)利用可增加能源供應(yīng)并減少碳排放量，因此，新能源的使用必然能解決當(dāng)前嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源枯竭問(wèn)題。然而，可再生能源受時(shí)間段和天氣影響大，具有不穩(wěn)定、不持續(xù)和不可調(diào)度的特點(diǎn)，為了利用發(fā)電系統(tǒng)并實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定的供電，高效可行的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的開(kāi)發(fā)尤為重要[1-3]。

全釩氧化還原液流電池（VRB，以下簡(jiǎn)稱釩電池）被認(rèn)為是現(xiàn)階段最具有發(fā)展前景的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，由于其具有響應(yīng)速度快、容量設(shè)計(jì)獨(dú)立、無(wú)地域限制、能量效率高、綠色環(huán)保、壽命長(zhǎng)、成本低等優(yōu)勢(shì)[4-5]，深受科研工作者的關(guān)注。

離子交換膜是釩電池的一個(gè)重要部件，由于其穩(wěn)定性、選擇透過(guò)性及其生產(chǎn)成本未能達(dá)到商業(yè)儲(chǔ)能電池的要求，這限制了全釩液流電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，因此，開(kāi)發(fā)性能好、成本低的釩電池用離子交換膜對(duì)釩電池的發(fā)展至關(guān)重要，也對(duì)我國(guó)建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會(huì)具有重大意義。本文對(duì)釩電池中離子交換膜的研究進(jìn)行總結(jié)與展望，重點(diǎn)闡述國(guó)內(nèi)外針對(duì)釩電池的離子交換膜進(jìn)行的最新研究與研究中面臨的主要問(wèn)題，并對(duì)釩電池大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的前景進(jìn)行展望，為釩電池用離子交換膜的研究開(kāi)發(fā)提供參考。

1 VRB 概述

1.1 VRB 的結(jié)構(gòu)及原理

液流電池是一種化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)換的儲(chǔ)能裝置。與傳統(tǒng)電池將能量?jī)?chǔ)存于電極材料中不同的是，液流電池是將能量存于兩對(duì)可溶解的氧化還原電對(duì)中，并在電極處將其轉(zhuǎn)化為電能。VRB 是液流電池的一種，它僅采用釩一種元素形成的4 種不同價(jià)態(tài)的釩離子作為氧化還原電對(duì)。

如圖1 所示，釩電池由兩個(gè)電極、兩種循環(huán)的電解質(zhì)溶液（陰極電解液和陽(yáng)極電解液）、集流體和隔開(kāi)兩種電解質(zhì)溶液的離子交換膜構(gòu)成。

圖1 VRB 測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram showing test-setup of VRB system

釩電池的陽(yáng)極電解液是V4+/V5+的硫酸溶液，陰極電解液是V2+/V3+的硫酸溶液。釩電池通過(guò)釩離子價(jià)態(tài)的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)電能的儲(chǔ)存與釋放。釩電池實(shí)施充電，發(fā)生在當(dāng)發(fā)電系統(tǒng)功率超過(guò)額定輸出功率時(shí)，利用釩電池將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)。當(dāng)發(fā)電系統(tǒng)不能滿足額定輸出功率時(shí)，釩電池放電，以此來(lái)保證電功率穩(wěn)定輸出。

在電池充放電過(guò)程中，離子交換膜起到重要的作用，它承擔(dān)著離子傳輸構(gòu)成電路回路的重任?？梢哉f(shuō)，離子交換膜的性能直接影響釩電池的儲(chǔ)能效果。通過(guò)以下電化學(xué)半反應(yīng)的電極電勢(shì)可得出釩電池系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)電勢(shì)為1.259 V[5-6]。

陽(yáng)極反應(yīng)

1.2 VRB 的特點(diǎn)

通過(guò)以上釩電池的結(jié)構(gòu)和工作原理分析，可以得到釩電池的諸多特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。

（1）規(guī)模大。釩電池的輸出功率和存儲(chǔ)容量彼此獨(dú)立。其一，電池輸出功率的大小取決于膜堆的大小，可通過(guò)調(diào)整電池模塊數(shù)量與電極面積來(lái)調(diào)節(jié)電池的輸出功率；其二，電池存儲(chǔ)容量大小取決于儲(chǔ)存槽中電解液的量?；谳敵龉β屎痛鎯?chǔ)容量彼此獨(dú)立，通過(guò)調(diào)節(jié)釩電池各種參數(shù)便能實(shí)現(xiàn)大功率、大規(guī)模儲(chǔ)能。

（2）效率高。釩電池的陰陽(yáng)極電解液分別儲(chǔ)存于相互獨(dú)立的貯存槽中，避免了電解液儲(chǔ)存中的自放電現(xiàn)象。在電解液能承受的范圍內(nèi)，可以深度充放電，提高電池的效率。

（3）壽命長(zhǎng)。電池的氧化還原反應(yīng)是在水溶液中完成的。與其他儲(chǔ)能電池的電極不同，釩電池的電極不需要參與電化學(xué)反應(yīng)，只提供一個(gè)電子轉(zhuǎn)移的場(chǎng)所，這樣可以延長(zhǎng)電池的壽命。

（4）成本低。構(gòu)成釩電池的關(guān)鍵材料如離子交換膜、電極、電解液等都容易獲得，釩電池規(guī)?；瘧?yīng)用在國(guó)內(nèi)容易獨(dú)立實(shí)施，成本較低。另外電解液僅由一種元素構(gòu)成，避免了交叉污染和電解液的浪費(fèi)，并且電解液能循環(huán)利用，可進(jìn)一步降低成本。

2 釩電池用離子交換膜

隔膜在釩電池中既要分離正負(fù)極電解液防止電池短路，又要允許電荷載體如H+或SO42-等離子通過(guò)，以保證正負(fù)兩極電荷平衡并構(gòu)成電池回路[7]。

理想的釩電池用離子交換膜需具備以下特點(diǎn)。

（1）低釩離子滲透率。釩電池的隔膜要盡量降低離子交叉污染和電池自放電，提高能量效率。

（2）高離子電導(dǎo)和低膜電阻，從而提高電壓效率。

（3）高穩(wěn)定性，具有可觀的機(jī)械強(qiáng)度及耐氧化、耐化學(xué)腐蝕性能。

（4）低的水通量，從而在充放電過(guò)程中，使得陰、陽(yáng)兩極電解液保持平衡。

（5）隔膜應(yīng)價(jià)格低廉，能達(dá)到規(guī)?；瘧?yīng)用的要求。

然而，目前開(kāi)發(fā)的離子交換膜很難同時(shí)滿足上述條件[8]。因此，開(kāi)發(fā)出性能好并且價(jià)格低的離子交換膜對(duì)釩電池的規(guī)?；瘧?yīng)用有重要的意義。

如上所述，釩電池用離子交換膜所需具備的特點(diǎn)彼此關(guān)聯(lián)，相互牽制。若離子交換容量高，電荷載體離子透過(guò)率就會(huì)相應(yīng)升高，然而其相應(yīng)的釩離子透過(guò)率也會(huì)提高，同時(shí)離子交換膜的穩(wěn)定性也會(huì)降低；而釩離子透過(guò)率低、穩(wěn)定性好的離子交換膜往往交聯(lián)程度高，膜的面電阻比較大，導(dǎo)致電池的電壓效率比較低[2]。

在釩電池內(nèi)部，離子交換膜暴露于具有不同價(jià)態(tài)釩離子的陰、陽(yáng)極電解液中，它必須要抑制陰、陽(yáng)極電解液不同價(jià)態(tài)釩離子間的相互混雜，并要大量透過(guò)H+或SO42-等離子。這表明釩電池用離子交換膜必須具備高的離子選擇性。再者，釩離子滲透越大，釩電池自放電越嚴(yán)重，電流效率就會(huì)越低，導(dǎo)致能量的損失，同時(shí)伴隨釩離子遷移的水遷移會(huì)提高，電池容量也會(huì)降低。因此釩離子滲透率也是釩電池用離子交換膜選擇的一個(gè)重要參數(shù)。此外，面電阻也是應(yīng)用于釩電池離子交換膜的一個(gè)重要指標(biāo)。面電阻增大，電池內(nèi)壓降也會(huì)增大，導(dǎo)致電池能量損失。另外，釩電池用離子交換膜一個(gè)障礙是離子交換膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性不足，釩電池電解液具有強(qiáng)酸性，并且五價(jià)釩離子具有強(qiáng)氧化性，因此耐酸性、抗氧化性等長(zhǎng)期穩(wěn)定性也是考察釩電池離子交換膜的一個(gè)重要指標(biāo)。

3 釩電池用離子交換膜的工作機(jī)理

離子交換膜的性能直接決定了釩電池性能。常用于釩電池的離子交換膜有陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜以及酸堿對(duì)聚合物復(fù)合膜。這些膜在釩電池運(yùn)行中主要有以下作用：其一，隔開(kāi)正負(fù)極電解液防止電池短路；其二，允許電荷載體如H+或SO42-等離子通過(guò)，以保證正負(fù)兩極電荷平衡并構(gòu)成電池回路。如圖2 所示，陽(yáng)離子交換膜主要是選擇性透過(guò)H+，同時(shí)阻隔釩離子透過(guò)膜[9-13]。陰離子交換膜主要是選擇性透過(guò)SO42-，同時(shí)阻隔釩離子透過(guò)膜[14-18]。對(duì)于酸堿對(duì)復(fù)合膜，電荷載體離子透過(guò)情況較復(fù)雜。根據(jù)目前研究來(lái)看[19-22]，為了達(dá)到高氫離子傳導(dǎo)、低釩離子滲透的目的，酸堿對(duì)復(fù)合膜中以酸性聚合物成分占主體，根據(jù)酸性聚合物和堿性聚合物間的氫鍵及離子交聯(lián)作用，促進(jìn)氫離子傳導(dǎo)，阻隔釩離子透過(guò)。以磺化聚醚醚酮/聚醚酰亞胺復(fù)合膜（SPEEK/PEI）為例，如圖3 所示[19]，酰胺基團(tuán)和磺酸基團(tuán)間的氫鍵相互作用在膜的親水區(qū)域內(nèi)形成層層屏障，最終成功阻隔釩離子，透過(guò)氫離子。

圖2 釩電池IEM 的工作機(jī)理及離子傳輸示意圖Fig.2 Working principle of IEM and schematic diagram of ions transportation

圖3 SPEEK/PEI 膜的離子傳輸示意圖[19]Fig.3 Schematic diagram of ions transportation of SPEEK/PEI membrane

4 釩電池用離子交換膜的研究

4.1 多孔基體填充膜

自1984年Skyllas-Kazacos 提出全釩液流電池的概念之后，大量的商業(yè)膜用于釩電池以作篩選考察。早期研究表明，大多數(shù)商業(yè)隔膜，如Selemion CMV、DMV、AMV、ASS、DOW 等膜由于化學(xué)穩(wěn)定性差不能滿足釩電池中隔膜的要求[23]。最早應(yīng)用于釩電池的一類膜是多孔基體填充膜。此類膜通過(guò)兩步反應(yīng)制得。首先是將離子交換樹(shù)脂或聚合物電解質(zhì)與交聯(lián)劑一起填充到多孔基體（如聚丙烯、聚四氟乙烯或多孔陶瓷）上，隨后進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到孔隙填充膜。這種膜的優(yōu)勢(shì)在于多孔基體賦予膜良好的機(jī)械穩(wěn)定性，離子交換樹(shù)脂或聚合物電解質(zhì)確保膜具有離子電導(dǎo)，并且膜的化學(xué)穩(wěn)定性能通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)程度進(jìn)行調(diào)節(jié)[24-26]。

Skyllas-Kazacos等將陰離子交換樹(shù)脂CG400注入多孔的陶瓷中，將其浸于對(duì)二乙烯基苯DVB 中，高溫條件下，DVB 在陶瓷的孔中發(fā)生聚合交聯(lián)，以調(diào)節(jié)陶瓷基體的孔結(jié)構(gòu)。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為40 mA·cm-2時(shí)能量效率為75%，而沒(méi)有處理的多孔陶瓷材料的能量效率為40%。循環(huán)測(cè)試表明此膜的穩(wěn)定性較好，循環(huán)壽命超過(guò)4000 h，效率沒(méi)有降低現(xiàn)象[27]。另外用聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）和羧基甲基纖維素鈉鹽（CMCS）作為聚電解質(zhì)導(dǎo)入多孔陶瓷中，庫(kù)侖效率90%，未用聚合物修飾的多孔陶瓷膜的釩電池庫(kù)侖效率只有77%，VRB 單電池性能測(cè)試達(dá)到8000 h 沒(méi)有出現(xiàn)膜降解[28]。雖然這類膜化學(xué)穩(wěn)定性很好，但是它們的離子電導(dǎo)較低限制了其在高電流密度條件下的應(yīng)用，在高電流密度時(shí)，電池的電壓效率和能量效率普遍都很低。因此提高此類膜的離子電導(dǎo)非常迫切。

除了交聯(lián)的孔隙填充復(fù)合膜外，將高離子電導(dǎo)的聚電解質(zhì)直接導(dǎo)入多孔基體上而不利用交聯(lián)反應(yīng)也是制備釩電池用孔隙填充膜的方法。如將Nafion膜液直接注入陶瓷膜中以制備高離子選擇性的復(fù)合膜，這種膜能夠有效防止電池自放電現(xiàn)象[29]。除了多孔陶瓷基體外，聚四氟乙烯、聚乙烯等也是制備此類膜的良好基體[30]，它們均可以通過(guò)調(diào)節(jié)膜厚度來(lái)改變離子電導(dǎo)。

4.2 全氟離子交換膜

迄今為止，常用于釩電池的商業(yè)膜是杜邦公司的Nafion 系列膜。其結(jié)構(gòu)式如圖4 所示，帶有磺酸基的全氟醚鍵連到全氟主鏈上，這種親水側(cè)鏈?zhǔn)杷麈溄Y(jié)構(gòu)使其賦有獨(dú)特的微觀形貌結(jié)構(gòu)及特殊的性能[31]。Nafion 系列膜的電化學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性都比較好，由于其質(zhì)子傳導(dǎo)率很高，可達(dá)到比較高的電壓效率(90%以上)。不同厚度的膜效率不同。Nafion 115 用于釩電池當(dāng)電流密度為80 mA·cm-2時(shí)CE 為94%，EE 為84%。然而Nafion 112 厚度僅為Nafion 115 的2/5，在相同操作條件下，CE 為91%，然而由于Nafion 112 產(chǎn)生離子交叉現(xiàn)象嚴(yán)重導(dǎo)致其放電時(shí)間比Nafion 115 短[24]。盡管Nafion 系列膜具有導(dǎo)電性強(qiáng)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在很多缺陷，如離子選擇性差，自放電現(xiàn)象嚴(yán)重， 價(jià)格昂貴（600～800 USD·m-2），這些因素都直接制約其在釩電池中的大規(guī)模應(yīng)用，因此需要開(kāi)發(fā)可替代的離子交換膜。

圖4 Nafion 的結(jié)構(gòu)式[31]Fig.4 Structural formula of Nafion[31]

全氟磺酸膜高的釩離子滲透與低的離子選擇性是其用在釩電池的瓶頸，針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，對(duì)全氟磺酸膜進(jìn)行修飾改性是一種可行的方法。為了同時(shí)提高離子選擇性和降低釩離子滲透，通常采取的策略就是利用無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)和磺酸基團(tuán)的相互作用來(lái)阻塞親水離子通道。

受到質(zhì)子交換膜燃料電池中Nafion/無(wú)機(jī)雜化膜的啟發(fā)，將無(wú)機(jī)粒子導(dǎo)入Nafion 膜中可以阻塞親水離子通道以降低活性離子滲透。通常這種膜有兩種制備方法：共混和溶膠凝膠方法。大部分采用后者，此方法能使填充物均勻分布。如Qiu 等[32]用四乙基硅酸鹽（TEOS）溶膠凝膠法成功制備了Nafion/SiO2雜化膜，其CE 比Nafion 膜高5%，OCV在1 V 以上維持時(shí)間比Nafion 膜長(zhǎng)2 倍，表明雜化膜釩離子滲透比Nafion 膜低。另外還有一些雜化膜用有機(jī)硅修飾的二氧化鈦或者磷化鋯（ZrP）與Nafion 膜復(fù)合。有機(jī)硅修飾的二氧化鈦/Nafion 雜化膜釩離子滲透率比沒(méi)有修飾的膜低[33]。據(jù)報(bào)道，ZrP復(fù)合到Nafion 膜中可以使VO2+滲透降為原來(lái)的1/10，且質(zhì)子傳導(dǎo)率維持在相同水平[34]。最近，也有研究將氧化石墨烯和Nafion 膜復(fù)合顯現(xiàn)出較突出的釩電池性能[35-36]。

除了無(wú)機(jī)物與Nafion 雜化外，有機(jī)物與Nafion雜化膜也多種多樣。關(guān)于這方面研究大體分兩類：其一，在Nafion 膜上附上一層阻釩層，這個(gè)阻釩薄層賦予膜較低的釩離子滲透，另外，Nafion 膜本身優(yōu)勢(shì)也在復(fù)合膜中展現(xiàn)出來(lái)，賦予復(fù)合膜化學(xué)穩(wěn)定性高，機(jī)械強(qiáng)度好，離子電導(dǎo)高等優(yōu)點(diǎn)；第二類，直接將有機(jī)組分和Nafion 組分共混制膜，如Luo等[37]提出一種通過(guò)界面聚合反應(yīng)制備這種膜的方法，是帶陽(yáng)離子的聚乙烯亞胺層導(dǎo)入Nafion 膜表面提高離子選擇性，制備路線如圖5 所示。首先，通過(guò)氯磺化反應(yīng)向Nafion 117 膜表面引入磺酰氯基團(tuán)。然后，利用聚乙烯亞胺和磺酰氯基團(tuán)的酸堿相互作用將聚乙烯亞胺引入Nafion 117 膜的表面。最后，將上述過(guò)程處理后的膜浸入間苯二甲酰氯的己烷溶液中，發(fā)生界面聚合反應(yīng)以在Nafion 117 膜表面形成陽(yáng)離子荷電層。

圖5 聚乙烯亞胺/Nafion 復(fù)合膜界面聚合反應(yīng)[37]Fig.5 Interfacial polymerization of poly(ethylene imine)/Nafion membrane[37]

除了聚乙烯亞胺外，其他的一些聚合物如聚吡咯也可復(fù)合到Nafion 膜表面并顯現(xiàn)出良好的釩電池性能[38]。以上研究都提供了一種在Nafion 表面引入阻釩層來(lái)提高離子選擇性的方法。然而，薄層材料的種類與厚度需綜合兼顧：穩(wěn)定性好的離子聚合物材料保證膜的離子選擇性，但薄層的厚度影響膜電阻和釩離子滲透，進(jìn)而影響電池性能。

4.3 部分氟化離子交換膜

為了在保持膜化學(xué)穩(wěn)定性的前提下降低膜成本，通過(guò)降低離子交換膜的氟含量，可以得到部分含氟的離子交換膜。通常采用的方法是在聚乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）[39]、聚偏氟乙烯（PVDF）等聚合物上輻射接枝離子基團(tuán)[40-41]。Chen 等[43]通過(guò)溶液輻射接枝的方法將聚丙烯酸接枝到PVDF 上得到（PVDF-g-PSSA）膜。該膜的電池性能較之Nafion 117 更優(yōu)越。在30 mA·cm-2電流密度下，電池能量效率達(dá)到75.8%，并且在60 mA·cm-2電流密度時(shí)，電池充放電循環(huán)高達(dá)200 次。此外，有研究分別將含有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物和陰離子基團(tuán)的聚合物分步接枝到ETFE 膜上，制備得到鑲嵌膜。具體制備路線如圖6 所示[39]。該膜釩電池開(kāi)路電壓（OCV）在300 h 后仍能達(dá)到1.3 V（Nafion 117 在14 h 急劇下降為0.8 V）。這表明該膜在釩電池中的自放電現(xiàn)象較小，這對(duì)于釩電池的應(yīng)用非常有利。并且該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的單電池測(cè)試性能，CE 和EE均比Nafion 117 膜的釩電池效率高。

除了對(duì)部分含氟聚合物進(jìn)行輻射接枝改性外，也可將部分含氟聚合物與含離子基團(tuán)的聚合物共混制膜，如可將磺化聚醚醚酮與聚偏氟乙烯共混制備得到（SPEEK/PVDF）膜，物化性質(zhì)最優(yōu)的膜的釩電池庫(kù)侖效率和能量效率均比Nafion 膜高（CE：98% vs 92%；EE：81% vs 75.8%）[42]。

綜合以上研究發(fā)現(xiàn)，部分含氟的聚合物價(jià)格比Nafion 系列膜低，并且碳氟主鏈結(jié)構(gòu)保證了膜的化學(xué)穩(wěn)定性，含離子基團(tuán)的聚合物確保了膜的離子選擇性。這類離子交換膜集含氟聚合物與離子聚合物優(yōu)勢(shì)于一身，展現(xiàn)出較好的釩電池性能。

4.4 非氟離子交換膜

基于磺化的聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚酰亞胺的非氟離子交換膜制備成本低，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的離子電導(dǎo)等優(yōu)勢(shì)，從而引起研究者的普遍關(guān)注。對(duì)于這類非氟離子交換膜的研究主要集中于改性磺化的芳香聚合物的剛性主鏈和離子簇，從而使得其離子選擇性優(yōu)于Nafion 膜。Chen 等制備了磺化聚亞芳基硫醚酮、磺化聚芴基醚酮、磺化聚亞芳基醚砜類膜[43]，測(cè)試結(jié)果表明，這些膜的釩離子滲透率均比Nafion 低，CE 均比Nafion 高。具體合成路線如圖7 所示[12]。

另外，研究表明用于VRB 中的磺化聚芳醚醚銅（SPEEK）（如磺化的聚四甲基二苯醚醚酮）膜也展現(xiàn)出較好的電池性能。剛性的二聯(lián)苯可以確保力學(xué)性能，磺酸基團(tuán)賦予離子電導(dǎo)，釩離子滲透比Nafion 115 低一個(gè)數(shù)量級(jí)，自放電時(shí)間是Nafion 115的兩倍長(zhǎng)。EE 和CE 均比Nafion 高[44]。其膜結(jié)構(gòu)如圖8 所示。

圖6 基于ETFE 的鑲嵌離子交換膜制備路線[39]Fig.6 Preparation route of ETFE-based amphoteric ion exchange membrane[39]

圖7 磺化聚芳硫醚酮的結(jié)構(gòu)式[12]Fig.7 Structure of sulfonated poly(fluorenyl ether ketone) [12]

圖8 SPEEK 膜的結(jié)構(gòu)式[44]Fig.8 Structure of sulfonated poly(tetramethydlphenyl ether ketone)

以上研究均是基于非氟陽(yáng)離子交換膜來(lái)展開(kāi)的，同樣非氟陰離子交換膜也引起了研究者的廣泛關(guān)注，特別是針對(duì)具有高阻釩效果的非氟陰離子交換膜的開(kāi)發(fā)研究。陰離子交換膜的阻釩效果突出主要得益于膜中的荷電基團(tuán)與溶液中的釩離子相互排斥。目前制備陰膜的常規(guī)手段是用氯甲基醚對(duì)聚合物進(jìn)行氯甲基化，然后用三甲胺季銨化得到季銨基團(tuán)。Jian 等[45]制備了陰膜雜萘聯(lián)苯聚醚酮/砜，膜結(jié)構(gòu)如圖9 所示。考察了胺化試劑對(duì)膜性能的影響，測(cè)試結(jié)果表明此膜的性能與Nafion117 相當(dāng)，并且可以通過(guò)提高添加乙二胺的量來(lái)提高膜的穩(wěn)定性。Ramani 等[14]制備了基于聚砜的季銨型陰離子交換膜，并通過(guò)二維核磁考察該膜的穩(wěn)定性，結(jié)果表明該膜浸泡于1.5 mol·L-1VO+2的硫酸溶液中90 d 沒(méi)有表現(xiàn)出明顯降解。除了聚砜類季銨型陰膜外，Ramani 等[46]還制備了聚醚酮季銨型陰膜，并且考察其在釩電池中的穩(wěn)定性。以上用于全釩液流電池中的陰膜均是季銨基團(tuán)型。近日，研究者借鑒堿性燃料電池中的膜的思路，開(kāi)發(fā)了吡啶型[47]、吡咯型[48]等陰離子交換膜，這些非季銨型陰膜也表現(xiàn)出比較好的釩電池性能。

圖9 雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜陰離子交換膜結(jié)構(gòu)式[45]Fig.9 Structure of quaternized poly (phthalazinone ether ketone) anion exchange membrane

除了聚合物陰膜和陽(yáng)膜外，本課題組還制備了含有兩性基團(tuán)的陰離子交換膜[49]。由于帶有兩性基團(tuán)的陽(yáng)離子交換膜有較高的離子電導(dǎo)[50]，并且在含有兩性基團(tuán)離子液體的聚電解質(zhì)中鋰離子傳導(dǎo)是在不含兩性基團(tuán)離子液體的聚電解質(zhì)中的7 倍[51]。由此，將兩性基團(tuán)引入陰離子交換膜中，以期達(dá)到在阻釩的同時(shí)，進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)。主要制備路線如圖10 所示。釩電池測(cè)試結(jié)果表明，帶有兩性基團(tuán)的陰離子交換膜的電池EE 比Nafion 117 高5%，CE比Nafion 117 高10%以上[49]。并且在循環(huán)80 個(gè)充放電循環(huán)后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的效率衰減。此研究表明含有兩性基團(tuán)的陰離子交換膜有著巨大的應(yīng)用潛力。

圖10 含兩性基團(tuán)的陰離子交換膜制備路線[49]Fig.10 Schematic diagram of strategy to prepare quaternized membranes with zwitterionic groups[49]

4.5 多孔隔膜

以上研究均是致密膜，目前有研究將多孔隔膜用于釩電池中。利用多孔膜的孔徑篩分機(jī)理，氫離子透過(guò)膜，釩離子被多孔隔膜阻隔。理論上來(lái)看，多孔隔膜不屬于離子交換膜的范疇?；诙嗫啄さ娜C液流電池是其發(fā)展的一個(gè)新方向，在此進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

首次用于釩電池的多孔膜是聚丙烯腈納濾膜[52]，其利用孔徑篩分機(jī)理，通過(guò)調(diào)節(jié)膜的孔徑大小來(lái)調(diào)節(jié)釩離子/氫離子選擇性。釩電池的EE 能達(dá)到71%，并且循環(huán)200 個(gè)周期沒(méi)有出現(xiàn)效率的下降，這表明此多孔膜體現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。此外，用Si 進(jìn)行修飾的納濾膜，可以進(jìn)一步提高多孔膜的離子選擇性[53]。另外，有研究將疏水的不對(duì)稱超濾PVDF 膜用在釩電池中，此方法極大提高了膜的穩(wěn)定性[54]。以上多孔納濾膜、超濾膜等均是基于孔徑的篩分機(jī)理來(lái)調(diào)節(jié)釩離子/氫離子選擇性。也有研究通過(guò)將荷電基團(tuán)引入到多孔膜中制備多孔荷電膜，具體措施為：用氯甲基化的聚砜和吡啶反應(yīng)，獲得對(duì)稱的多孔荷正電的膜，利用孔徑篩分機(jī)理和唐南排斥機(jī)理提高膜的離子選擇性和質(zhì)子傳導(dǎo)性[55]。Xu 等[56]對(duì)納濾膜用聚(二烯丙基二甲基氯化銨)和聚丙烯酸進(jìn)行層層自組裝，制備的膜具有非常優(yōu)異的釩電池性能?；诙嗫啄さ娜C電池總體來(lái)看表現(xiàn)出了優(yōu)異的電池性能，將會(huì)成為全釩電池用膜的研究開(kāi)發(fā)的新方向。

5 結(jié)論與展望

隨著可再生能源的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和使用，VRB 在大規(guī)模儲(chǔ)能上的地位也越發(fā)重要。作為VRB 中的關(guān)鍵組件，離子交換膜仍是制約VRB 商業(yè)化應(yīng)用的最大瓶頸。目前VRB 中普遍使用的膜仍以Nafion膜為主，它面臨價(jià)格昂貴及離子選擇性較低等問(wèn)題。而基于Nafion 膜進(jìn)行的改性修飾可以提高膜離子選擇性，但膜的價(jià)格仍是制約其大規(guī)模應(yīng)用的一大問(wèn)題。

多孔基體填充膜基于其可調(diào)的化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)，成為替代Nafion 膜的良好選擇。選擇一個(gè)合適孔徑分布的基體是制備此類膜最重要的一步。如今，采用不同類型和質(zhì)量的離子交換樹(shù)脂或聚電解質(zhì)也是控制膜的離子電導(dǎo)和離子選擇性的一個(gè)途徑。

考慮到全氟膜復(fù)雜的制備工序，低成本的非氟離子交換膜是VRB 發(fā)展的重要方向。盡管非氟膜的開(kāi)發(fā)已取得了諸多顯著成果，然而膜的長(zhǎng)期化學(xué)穩(wěn)定性仍是其在VRB 中應(yīng)用的一大障礙。今后的工作要集中于非氟膜化學(xué)穩(wěn)定性的提高。特別是近年來(lái)開(kāi)展的針對(duì)離子膜結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能關(guān)聯(lián)研究結(jié)果可以用于全釩液流電池離子膜的改進(jìn)，如使用多硅交聯(lián)劑提高膜的均勻性和熱穩(wěn)定性，制備側(cè)長(zhǎng)鏈聚合物（親水或者疏水）使其在成膜中產(chǎn)生微相分離結(jié)構(gòu)，或者在成膜時(shí)引入不飽和基團(tuán)然后利用后處理實(shí)現(xiàn)膜的交聯(lián)等。

總而言之，VRB 的離子交換膜的開(kāi)發(fā)前景極其廣闊，在新聚合物的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)、膜的離子電導(dǎo)和化學(xué)穩(wěn)定性方面還需要做出更大的努力。

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