許貴洲，徐 軍，楊玉梅，白志平，沈儉一，陳文瑞，章 霞

(1.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210093;2.福建龍巖高嶺土有限公司，福建龍巖 364000)

高嶺土是一種天然礦物，在我國有豐富的儲藏［1］。高嶺土廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)中，如陶瓷、造紙、油漆涂料、橡膠填料、塑料填料、裂化催化劑和水泥［2－3］。采用酸處理方法處理高嶺土以獲得高比表面積和好的催化活性一直被人們廣泛地研究?；诟邘X土結(jié)構(gòu)的特殊性，使用化學(xué)處理方法，很難大幅度改變高嶺土的性能。將高嶺土通過煅燒，再與酸性物質(zhì)進(jìn)行抽提反應(yīng)，會在高嶺土顆粒表面及內(nèi)部形成部分孔隙，使其具有一定的中孔結(jié)構(gòu)和一定的催化性能，可作為優(yōu)良的天然催化劑原料［4－5］。

3）激勵支持。在專業(yè)實(shí)驗(yàn)室開放上要充分認(rèn)識到實(shí)驗(yàn)室管理者、教師以及學(xué)生的重要性，不但要完善制度嚴(yán)格要求三者，也要制定相應(yīng)激勵制度加以引導(dǎo)和鼓勵。對于實(shí)驗(yàn)室管理者及任課教師，應(yīng)根據(jù)完成任務(wù)的優(yōu)劣情況，對績效或工作量有獎有罰，促進(jìn)其工作順利開展；對于學(xué)生，應(yīng)根據(jù)其行為在平時(shí)分上有所體現(xiàn)，從而調(diào)動其積極性。

酯化反應(yīng)是廣泛地應(yīng)用于各行各業(yè)中的基本有機(jī)反應(yīng)。常用的酯化反應(yīng)催化劑有硫酸、鈦酸酯、金屬氧化物等［6］。硫酸作為無機(jī)酸的代表，其參與反應(yīng)時(shí)具有較快的反應(yīng)速率、反應(yīng)溫度較低、原料的轉(zhuǎn)化率高。但液體酸對設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重，且易發(fā)生副反應(yīng)。另外，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物需要中和水洗等后處理過程，工藝較為復(fù)雜。鈦酸酯系列催化劑有較高的活性，是目前工業(yè)上最為廣泛使用的酯化反應(yīng)催化劑，產(chǎn)物需要中和水洗等工序。已有文獻(xiàn)研究［7］采用活性炭作為載體來制備可循環(huán)使用的固體鈦酸酯催化劑。筆者將高嶺土經(jīng)過特殊處理后，獲得高比表面積的試樣，并將其作為載體用于酯化反應(yīng)催化劑的制備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 高嶺土原料

高嶺土ZB45、LC45、XYLHBP均來自福建龍巖高嶺土公司。原料土已經(jīng)過水洗、除雜等工序，質(zhì)地較為純凈。利用X射線熒光光譜儀(XRF)測出的相關(guān)高嶺土的化學(xué)組成，其結(jié)果見表1所示。原料土的硅鋁比較為接近，雜質(zhì)含量較低。

新的“江海故事”仍在書寫中。記者了解到，在北侖、鎮(zhèn)海兩個(gè)港區(qū)基礎(chǔ)上，明年穿山港區(qū)的鐵路支線也將開通，屆時(shí)這座東方大港將再寫下海鐵聯(lián)運(yùn)新篇章。

表1 不同高嶺土試樣的XRF測定結(jié)果

1.2 高嶺土處理

晶相分析用島津公司生產(chǎn)的XRD－6000衍射儀進(jìn)行晶相分析。采用Cu的Kα射線作為X射線源，λ =0.154 18 nm，管電壓40.0 kV，管電流30.0 mA，掃描模式 Theta－2Theta，掃描方式為連續(xù)掃描，掃描范圍為 10°～80°，掃描速度 5(°)/min。

酸處理是用不同濃度的H2SO4在回流條件下進(jìn)行的。不同處理?xiàng)l件的高嶺土編號為:Name－MK－T－C－H2SO4，其中 Name表示不同的高嶺土，C表示H2SO4的濃度。所有的試樣均用蒸餾水洗至無SO42－(用 BaCl2檢測)，在 120℃烘箱中干燥備用。

榆陽區(qū)位于陜西省北部，2017年農(nóng)耕地總面積8.67萬hm2，其中河階地約1萬hm2，主要分布在無定河流域、榆溪河流域、海流兔河流域及其支流流域，是傳統(tǒng)的蔬菜、經(jīng)濟(jì)作物種植區(qū)域，耕地地力水平較高。

1.3 酯化反應(yīng)催化劑的制備

選擇ZB45－MK－600－2－H2SO4試樣作催化劑的載體，SnO作為催化劑的活性組分，以沉淀法制備高嶺土基固體催化劑［8］。

1.4 表征與測試方法

1.4.1 化學(xué)成分分析

在整條鏈中，企業(yè)的數(shù)量眾多，分層情況復(fù)雜。除了核心企業(yè)、一二級商戶外，供應(yīng)鏈上還有需要規(guī)模更小的企業(yè)。每家公司都有自己的商業(yè)運(yùn)營系統(tǒng)，作為企業(yè)準(zhǔn)入判斷和信息平臺集合的企業(yè)也難以全面的掌握和了解信息，獲取信息成本較高。

N2吸附－脫附(BET/BJH方法)分析使用的儀器為 Micromeritics Instrument生產(chǎn)的 Gemini V2.00 2380型比表面分析儀，試樣量為20～50 mg，分析在－196℃的液氮環(huán)境中進(jìn)行。使用靜態(tài)容積法對其全自動分析。在每次測試之前，要先將試樣在氮?dú)獯祾邨l件下于200℃脫氣2 h，然后冷卻至室溫稱量。N2吸附－脫附等溫線用來測定試樣比表面積(BET方程)，孔容(t－plot方法)和孔徑分布(BJH法)。

1.4.2 X 射線衍射分析

高嶺土在空氣氛圍下經(jīng)煅燒得到對應(yīng)的偏高嶺土。升溫條件為3℃/min。煅燒結(jié)束自然冷卻至室溫。得到的偏高嶺土編號為MK－T，T代表煅燒的溫度。

數(shù)據(jù)行SPSS17.0處理，計(jì)量用均數(shù)（Mean Value）加減標(biāo)準(zhǔn)差（Standard Deviation）（±s）表示，t值檢驗(yàn)，計(jì)數(shù)用（%）表示，行卡方檢驗(yàn)，當(dāng)P值小于0.05時(shí)，數(shù)據(jù)對比差異存在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

1.4.5 NH3吸附量熱測定

本文旨在對某煤礦的考勤數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)規(guī)則挖掘。在借鑒前人研究的基礎(chǔ)上，充分研究并利用了關(guān)系數(shù)據(jù)庫的特點(diǎn)，對傳統(tǒng)的關(guān)聯(lián)規(guī)則進(jìn)行了優(yōu)化，避免了統(tǒng)計(jì)偏斜和信息丟失的現(xiàn)象，優(yōu)化了性能，實(shí)現(xiàn)了一個(gè)簡單的關(guān)聯(lián)規(guī)則挖掘系統(tǒng)，供該煤礦的考勤數(shù)據(jù)分析使用。

熱重和差熱分析使用的儀器是Netzschsta 499 C。取大約10 mg的試樣放在鋁制的坩堝中，在空氣流量為 20 cm3/min的氛圍下，以 10℃/min的升溫速率從20℃加熱到1 200℃。

1.4.4 N2吸附 －脫附

化學(xué)組成分析使用的是美國熱電ARL9800XP+型X射線熒光光譜儀(XRF)，檢測項(xiàng)目為全元素、非精密(半)定量檢測。

1.4.3 熱重和差熱分析(TG/DSC)

吸附量熱測定在Tian－CalvetC－80型(法國Seteram公司)熱流式微量量熱儀上進(jìn)行，量熱儀與玻璃真空系統(tǒng)相聯(lián)，真空系統(tǒng)配有電容式壓力計(jì)用于壓力測量和進(jìn)樣控制。石英量熱池內(nèi)試樣裝量為0.1～0.2 g。試樣測定前，先在 66.7 kPa的O2中，于673 K下活化2 h，再在673 K抽真空2 h，冷卻至室溫，將量熱池接入量熱儀內(nèi)，繼續(xù)抽真空，至溫度恒定后(一般需過夜)，進(jìn)行量熱測定。測定試樣表面酸性時(shí)用NH3作探針分子，NH3在使用前經(jīng)冷凍－抽空－融化循環(huán)純化，NH3吸附熱測定于423 K下進(jìn)行。

1.4.6 酯化催化反應(yīng)活性測定

用ZB45－MK－600－2－H2SO4作載體、SnO作活性組分制備的高嶺土基固體催化劑SnO/ZB45，此催化劑用于對苯二甲酸(PTA)和正丁醇的酯化反應(yīng)中。酯化反應(yīng)在高壓密閉反應(yīng)器中進(jìn)行［9］，按一定的比例加入原料和催化劑，設(shè)定反應(yīng)溫度，在恒定的700 r/min轉(zhuǎn)速下反應(yīng)一定時(shí)間，測定產(chǎn)品的酸值，計(jì)算對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率［7］。

2 結(jié)果和討論

2.1 煅燒高嶺土的表征分析

圖2為高嶺土原土和煅燒土的X射線衍射圖。高嶺土原土中主要由高嶺石組成，同時(shí)也含有少量的石英和云母。當(dāng)試樣在600℃煅燒3 h后，高嶺土發(fā)生了脫水，高嶺土的特征峰消失，在2θ=15°～35°產(chǎn)生了無定型相，但石英峰仍然存在。

圖1 XYLHBP的熱重和差熱分析

由圖1可以看出，試樣有2個(gè)重量損失階梯，第一階梯在室溫和200℃之間(實(shí)際上介于室溫到400℃)，損失的主要是高嶺土表面上物理吸附的水，損失量大概為固體質(zhì)量的3%，對應(yīng)的DSC圖上在100℃處有一個(gè)較弱的吸熱峰。第二階梯在400℃到600℃之間，損失的為高嶺土結(jié)構(gòu)內(nèi)部的水，損失量約為固體質(zhì)量的11%，對應(yīng)的DSC圖上在550℃處有一個(gè)強(qiáng)的吸熱峰，此處發(fā)生了高嶺土到偏高嶺土的相變。DSC圖中在960℃附近有一個(gè)較強(qiáng)的放熱峰，對應(yīng)的TG圖上沒有重量損失，表明了非晶相的偏高嶺土在此時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟募饩湍獊硎Y(jié)構(gòu)。

圖1為試樣XYLHBP從室溫到1 200℃的熱重和差熱分析(TG/DSC)圖。

鮮食玉米一年三熟，后兩茬都是搶時(shí)套種的。因此，在第一茬播種前，應(yīng)深耕細(xì)耙，整好土壤，特別要注意，增施優(yōu)質(zhì)農(nóng)家肥作底肥，以增強(qiáng)土壤后勁。一般畝施粗肥4000～5000千克，磷肥40～50千克，鉀肥20～25千克，播種時(shí)最好選用包衣種子，既省去了種子及土壤處理程序，又能防病治蟲。玉米生長期施肥、中耕、培土等與常規(guī)玉米生產(chǎn)管理相同。由于二、三茬玉米是套種的，要及時(shí)滅茬，以防幼苗過弱。攻穗肥則視玉米生長情況和田間肥力靈活掌握。

在灌注混凝土的過程中，要在完成二次清孔作業(yè)以后的半小時(shí)之內(nèi)開展。如果超出時(shí)間限制，就必須要對孔底沉渣厚度進(jìn)行重復(fù)檢測，在各項(xiàng)指標(biāo)都合格的情況下，才能夠開展混凝土的灌注作業(yè)。

圖3是NH3在600℃煅燒ZB45高嶺土(ZB45－MK－600)上的微分吸附熱與覆蓋度的關(guān)系。從圖中可以看到NH3最終吸附量為1 923 μmol/g。如果每個(gè)探針分子占據(jù)一個(gè)酸中心，則該土約有1 923 μmol/g的酸中心。NH3的起始吸附熱為127 kJ/mol。起始階段微分吸附熱隨著覆蓋度的變化迅速降低，表明ZB45－MK－600表面只有非常少量的較強(qiáng)酸中心，隨著覆蓋度的增加，微分吸附熱的降低速度越來越慢，NH3的吸附熱集中在40～80 kJ/mol，說明 ZB45－MK－600表面存在大量的較弱酸中心(約為1 800 μmol/g)。

圖3 煅燒后ZB45在423 K下NH3的吸附量熱結(jié)果

2.2 煅燒高嶺土的酸處理

將高嶺土在550～950℃煅燒，可使高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)楦谆瘜W(xué)處理的偏高嶺土［2］。由高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土過程中伴隨著結(jié)構(gòu)水的脫除和結(jié)構(gòu)的重組。只有很少部分六配位的鋁氧八面體還保留，大部分都轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮缓臀迮湮坏匿X單元［10］。高嶺土中的鋁可以與酸性物質(zhì)進(jìn)行抽提反應(yīng)，在高嶺土顆粒表面及內(nèi)部形成部分孔隙，從而使高嶺土顆粒具有較高的比表面積。將龍巖高嶺土LC45試樣在600℃下煅燒，可以使高嶺土的比表面積從16 m2/g增加到147 m2/g。當(dāng)繼續(xù)升溫，煅燒到950℃后，再以硫酸處理，其比表面積只與其原土的相當(dāng)。根據(jù)前述的熱重和差熱分析，煅燒在950℃左右時(shí)，此時(shí)試樣又發(fā)生了新的相變，由偏高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)橹T如尖晶石和莫來石類難溶于酸的晶型，這是導(dǎo)致其被酸處理后的比表面積反而大大下降的原因。如果在酸處理過程中，同時(shí)加入耐酸的表面活性劑和鋁絡(luò)合劑［11］，還可以進(jìn)一步提高高嶺土的比表面積。比如ZB45原土的比表面積僅為18 m2/g，而ZB45－MK－600－2－H2SO4試樣的比表面積可達(dá)到304 m2/g。高嶺土和酸處理土的BET/BJH分析結(jié)果見表2。

表2 高嶺土和酸處理土的BET/BJH分析比較

2.3 催化劑的活性

不同條件下，不同催化劑用于對苯二甲酸(PTA)和正丁醇的酯化反應(yīng)試驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果見表3所示。

表3 不同條件下對苯二甲酸和正丁醇酯化反應(yīng)的效果

由表3可見，不加催化劑時(shí)反應(yīng)液中還含有大量未反應(yīng)完的對苯二甲酸沉淀，產(chǎn)品的液相酸值很高，說明對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率很低。制備的SnO/ZB45催化劑和H2SO4的催化效果相當(dāng)，與空白對照樣比較，產(chǎn)品的酸值得到大幅度降低，對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率顯著提高。H2SO4盡管反應(yīng)活性較高，但是H2SO4催化劑難以和產(chǎn)物分離，反應(yīng)結(jié)束后必須水洗，且會腐蝕設(shè)備。SnO/ZB45催化劑是固相，易于分離回收，且不存在設(shè)備腐蝕問題，是綠色環(huán)保，且較有潛力的酯化反應(yīng)催化劑。

3 結(jié)論

1)高嶺土中的鋁氧八面體使其對酸具有較高的穩(wěn)定性。通過煅燒處理，高嶺土層間的氫鍵斷裂，結(jié)晶水被脫除，原來有序的片層晶體結(jié)構(gòu)的高嶺石變成無序結(jié)構(gòu)的偏高嶺石，大部分六配位的鋁氧八面體轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮换蛘呶迮湮坏匿X單元，使得原晶體內(nèi)層的基團(tuán)外露，有利于酸處理過程的進(jìn)行。

2)煅燒溫度對高嶺土酸處理過程的影響較大。溫度過低，高嶺土結(jié)構(gòu)水失去的少，暴露出來的鋁也較少，不利于酸處理;溫度過高，高嶺土發(fā)生相變生成難溶于酸的物相，也不利于高嶺土的酸處理;對龍巖高嶺土而言，煅燒溫度在600～650℃附近比較有利。

3)采用煅燒和酸處理過程中加入表面活性劑等其他助劑的措施，可以使酸洗高嶺土獲得很高的比表面積(300 m2/g以上)，適合作為催化劑的載體。

4)以處理的高嶺土ZB45－MK－600－2－H2SO4為載體，制備了高嶺土基固體催化劑。應(yīng)用此催化劑可以使對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%以上，其催化活性與硫酸相當(dāng)，顯示了所制備的高嶺土基固體催化劑對酯化反應(yīng)有較高的催化活性。

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