趙夢(mèng)婕，劉利軍，袁 輝，周有禎，謝京豫，竇小龍

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500;2.西部鉆探工程公司蘇里格氣田項(xiàng)目經(jīng)理部，內(nèi)蒙古烏審旗 017300;3.甘肅煤田地質(zhì)局慶陽(yáng)資源勘查院，甘肅慶陽(yáng) 745000)

油田注水開(kāi)采過(guò)程中結(jié)垢現(xiàn)象較為普遍，目前已發(fā)現(xiàn)的垢有120余種，其中硅垢質(zhì)地堅(jiān)硬，難處理。硅垢分為二氧化硅垢和硅酸鹽垢，前者是無(wú)定形垢，后者主要指硅酸鎂垢，通常也呈無(wú)定形。在自然條件下，二氧化硅垢為淺白色固體，硅酸鹽垢通常是高水合非晶態(tài)物質(zhì)，呈黏糊狀。由于硅酸鹽具有良好的防塌性能，對(duì)微裂縫有較好的堵漏作用，且對(duì)井壁有較好的固壁作用，近年來(lái)硅酸鹽鉆井液體系得到了廣泛的應(yīng)用［1］，加劇了硅垢的形成。硅垢會(huì)堵塞油層孔隙，使注水壓力升高，還會(huì)影響原油的運(yùn)輸，嚴(yán)重時(shí)使抽油機(jī)卡泵、斷桿而導(dǎo)致停產(chǎn)，影響油田生產(chǎn)的正常運(yùn)行，并帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，油田結(jié)垢的防治是一項(xiàng)長(zhǎng)期而艱巨的任務(wù)。

1 硅垢成垢機(jī)理

二氧化硅在水中有3種存在形式，即活性硅、膠體硅和微粒硅［2］。活性硅又稱溶解硅，是二氧化硅溶解于水所形成的硅酸;在水中以多分子聚集態(tài)存在的硅酸化合物，因具有膠體的某些性質(zhì)而被稱為膠體硅;微粒硅的面積較大，由硅和水中的沙石及懸浮物共同組成。硅垢的形成過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，在油田注水過(guò)程中，當(dāng)微堿性注入水進(jìn)入地層后，在其流動(dòng)過(guò)程中，與地層中的巖石礦物發(fā)生反應(yīng)，堿液對(duì)巖石礦物的溶蝕作用使得硅含量增加，形成的硅酸根以硅酸的形式存在。硅酸不穩(wěn)定，在堿性條件下分子內(nèi)通過(guò)縮合形成多聚硅酸，多聚硅酸進(jìn)一步縮合生成硅酸凝膠。隨著礦化度、溫度等發(fā)生變化，凝膠脫水最終生成無(wú)定型二氧化硅，無(wú)定型二氧化硅晶體逐漸長(zhǎng)大，形成堅(jiān)硬的晶體二氧化硅。在硅酸自身聚合的同時(shí)，硅酸負(fù)離子還與體系中的金屬陽(yáng)離子反應(yīng)生成硅酸鹽沉淀。該沉淀物不易黏附在金屬表面上，也不易在金屬表面上形成，但可吸附在方解石和氧化物表面上，最終在管壁、管道和設(shè)備中沉積結(jié)垢［3－6］。

2 硅垢防垢技術(shù)

硅沉積會(huì)帶來(lái)很多危害，影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。為避免硅垢的形成，通常需要在硅沉積前進(jìn)行處理。理論上干擾硅元素聚合反應(yīng)的發(fā)生即可防止硅垢的形成，使硅離子穩(wěn)定存在于溶液中。預(yù)防硅垢沉積的方法有化學(xué)防垢法和工藝防垢法［7］。

2.1 化學(xué)防垢法

化學(xué)防垢法是在注入液中加入特殊的化學(xué)劑，以防止硅化合物從含有過(guò)飽和硅的水溶液中析出而產(chǎn)生沉淀。其主要作用如下:延遲開(kāi)始成垢的時(shí)間，使沉淀在成垢前即隨流體排出系統(tǒng);使沉淀以懸浮狀態(tài)存在，避免其附著在管壁和設(shè)備上成垢;在一定的溫度和壓力條件下，完全抑制硅垢的形成。投加防垢劑是油田常用的抑制和減緩結(jié)垢的技術(shù)之一。開(kāi)發(fā)新型防垢劑以減輕結(jié)垢現(xiàn)象、延長(zhǎng)結(jié)垢物的形成時(shí)間和油井檢泵周期，提高生產(chǎn)效率，在原油開(kāi)采過(guò)程中有著重要的意義。

2.2 工藝防垢法

工藝防垢法是通過(guò)預(yù)處理工藝來(lái)降低硅的濃度，從而防止硅垢的沉積，目前主要有混凝脫硅、超濾脫硅、電凝聚脫硅、離子交換脫硅及氣浮脫硅等方法［8］，相應(yīng)的脫硅機(jī)理及特點(diǎn)如表1所示。

表1 工藝防垢法

3 防垢劑

3.1 常用防垢劑

油田用防垢劑種類繁多，防垢劑的研究與開(kāi)發(fā)經(jīng)歷了無(wú)機(jī)鹽、聚合電解質(zhì)、天然高分子、有機(jī)磷酸、聚羧酸共聚物等階段，由單一化技術(shù)階段逐步過(guò)渡到多元復(fù)合型技術(shù)發(fā)展階段。油田防垢劑具體發(fā)展歷程如表2所示。

表2 油田防垢劑發(fā)展歷程

3.2 硅垢防垢劑

近年來(lái)對(duì)硅垢防垢劑的研究以聚合物防垢劑為主，聚合物防垢劑是利用聚合物中特征官能團(tuán)的配合、增溶、分散等作用以及控制聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量的分布來(lái)達(dá)到防垢的目的。

3.2.1 胺類聚合物

胺類聚合物防垢劑上的胺基可與SiO2表面大量的硅羥基Si—OH形成氫鍵、靜電鍵或偶極鍵作用，產(chǎn)生有效的吸附，從而改變SiO2的生長(zhǎng)過(guò)程，達(dá)到阻硅效果。Dubin［9］指出，含有羥基、伯胺、仲胺或醇胺的多極性有機(jī)低分子水溶性化合物可作為硅垢阻垢劑，水中SiO2的平衡質(zhì)量濃度可達(dá)250 mg/L。Sato等［10］提出，采用具有 N － 乙烯基羧酸酰胺單元的聚合物，或?qū)⑵渌庵频脦О被木酆衔?，?duì)黏附性的硅垢和鈣垢有相當(dāng)好的阻垢效果。但聚合物不僅易與水中的二氧化硅反應(yīng)，也易與來(lái)自微生物的污垢反應(yīng)，因此存在防硅垢效果不穩(wěn)定的問(wèn)題。Otaka等［11］對(duì)含有丙烯酰胺類聚合物的防垢劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其在二氧化硅濃度較低的情況下具有一定的防垢效果，但在二氧化硅濃度較高時(shí)則沒(méi)有防垢效果。喻本宏等［12］合成了一種含有酰胺基、羥基的新型共聚物阻垢劑，其對(duì)硅垢的抑制作用明顯，且與聚環(huán)氧琥珀酸復(fù)配時(shí)防硅垢效果比單獨(dú)使用時(shí)更好。劉立新等［13］合成了2，3－環(huán)氧丙磺酸鈉/丙烯酰胺共聚物阻垢劑，當(dāng)阻垢劑加量為20 mg/L時(shí)，溶解硅的質(zhì)量濃度維持在85 mg/L，說(shuō)明此聚合物對(duì)硅垢有一定的抑制作用，但此聚合物對(duì)鈣、鎂垢的防垢效果較差。余蘭蘭等［14］以丙烯酰胺、次亞磷酸鈉、馬來(lái)酸酐和聚乙二醇為原料，合成了含有酰胺基、次亞膦酸基、羧基以及醚鍵等官能團(tuán)的四元共聚物防垢劑，當(dāng)防垢劑加量為100 mg/L時(shí)，硅垢防垢率為67.2%。

3.2.2 羧酸類聚合物

羧酸類聚合物防垢劑中的羧基官能團(tuán)通過(guò)氫鍵相互作用與硅酸分子發(fā)生鍵接，被鏈接的硅酸分子很難再與其他硅酸分子形成較大的硅酸膠團(tuán)。Weng［15］認(rèn)為丙烯酸、次磷酸調(diào)聚物溶解MgSiO3性能最好，溶CaCO3性能僅次于乙二胺四乙酸(EDTA)四鈉鹽。張國(guó)輝等［16］以馬來(lái)酸、丙烯酸及甲基烯丙基聚氧乙烯醚為單體合成的三元共聚物防垢劑對(duì)水中SiO2的沉積有較好的抑制作用，當(dāng)防垢劑用量為50 mg/L時(shí)，硅垢阻垢率達(dá)65%。高清河［17］用馬來(lái)酸/丙烯酸/丙烯磺酸鈉共聚物與聚環(huán)氧琥珀酸鈉復(fù)配，得到三元復(fù)合驅(qū)油井防垢劑，其用量為100 mg/L時(shí)，防垢率大于85%。李睿等［18］研制出含羧酸基團(tuán)的防垢劑FG－I，當(dāng)FG－I的加量大于20 mg/L時(shí)，其對(duì)硅酸鹽垢的防垢率大于80%。陳敏華等［19］以分子中分別含有羧基和磺酸基的3種不飽和單體及次亞磷酸鈉為原料，合成了新型三元復(fù)合驅(qū)防垢劑SYF，并對(duì)其防垢性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明該劑兼有防鈣垢和防硅鋁垢性能，SYF的質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，對(duì)鈣垢的防垢率可達(dá)93.6%;SYF的質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，對(duì)硅鋁垢的防垢率可達(dá) 88.5%。

3.2.3 磺酸類聚合物

磺酸類聚合物防垢劑含有強(qiáng)電離的磺酸基團(tuán)，可強(qiáng)烈吸附溶液中的Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子，抑制鈣凝膠，分散 SiO2，能耐高溫。Cheryan等［20］介紹了一種含磺酸鹽、丙烯酸和非離子的共聚物，可抑制硅垢的形成。kato［21］發(fā)明了含有磺酸基團(tuán)和(甲基)丙烯酸單元的共聚物硅垢附著防垢劑，可有效防止冷卻水系統(tǒng)中硅垢的生成。白谷正宏［22］以聚乙二醇、單(甲基)丙烯酸酯和2-甲基-1，3－丁二烯－1－磺酸為原料制得水溶性共聚物，用于抑制冷卻水中硅垢的沉積，其有效阻垢率大于90%。余蘭蘭等［23］以烯丙基磺酸鈉、衣康酸、三乙醇胺和丙烯酰胺為單體，合成了一種新型四元共聚物硅垢防垢劑，其阻垢率約為70%。程杰成等［8］將由丙烯酸和對(duì)甲基烯丙基氧基苯磺酸共聚合成的高分子與2－膦酸丁烷－1，2，4－三羧酸復(fù)配，得到硅垢防垢劑，當(dāng)防垢劑加量為200 mg/L時(shí)，SiO2的質(zhì)量濃度為320～400 mg/L。王忠輝［24］以烯丙基磺酸鈉(SAS)為含磺酸單體，以馬來(lái)酸酐(MA)、丙烯酰胺(AM)及丙烯酸(AA)為原料，合成了MA－SAS、MA－SAS－AM和AA－SAS水溶性聚合物阻垢劑，并優(yōu)選出MA－SAS硅垢防垢劑，室內(nèi)阻垢效果明顯。

3.2.4 醚類聚合物

醚類聚合物防垢劑的分子中引入了醚鍵，親水性能更優(yōu)越，能同時(shí)阻止碳酸鈣垢及磷酸鈣垢，具有很高的鈣容忍度，阻垢能力優(yōu)于有機(jī)膦酸，對(duì)阻硅垢也十分有效。Gill［25］采用羥基乙叉二膦酸、聚氧乙烯和丙烯酸/丙烯基羥丙基磺酸醚共聚物復(fù)合配方來(lái)控制SiO2的沉積，丙烯酸/丙烯基羥丙基磺酸醚共聚物含有磺酸基，對(duì)阻鐵垢、磷酸鈣垢很有效，含有的醚基和羥基官能團(tuán)具有控制SiO2沉積的作用，水中SiO2的平衡質(zhì)量濃度可達(dá)250 mg/L。彎昭鋒等［26］開(kāi)發(fā)出一種新型非離子聚合物TJ－SI0Ⅱ，該聚合物含醚鍵、肽鍵和仲胺基等基團(tuán)，當(dāng)防垢劑加量分別為15 mg/L和50 mg/L時(shí)，溶液中可溶性SiO2的質(zhì)量濃度分別為316.23 mg/L 和369.58 mg/L，其阻硅垢性能隨濃度的增加而增強(qiáng)。尤紅梅等［27］對(duì)以己二酸、端氨基聚醚、二乙烯三胺為原料合成的新型防垢劑進(jìn)行了研究，該阻垢劑具備優(yōu)異的阻二氧化硅垢的性能。單獨(dú)使用該阻垢劑時(shí)，溶液中會(huì)出現(xiàn)微量的白色絮狀物;若采用聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)與其協(xié)同防垢，不但可以抑制白色絮狀物的出現(xiàn)，還能顯著提升防垢劑的防垢性能。

3.2.5 樹(shù)枝狀聚合物

樹(shù)枝狀大分子聚合物的防硅垢性能與傳統(tǒng)的高分子聚合物不同。樹(shù)枝狀大分子是一類三維的、高度有序的新型高分子，在合成時(shí)可以對(duì)分子的大小、形狀、結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)進(jìn)行設(shè)計(jì)，在分子水平上予以嚴(yán)格控制，其產(chǎn)物高度對(duì)稱，單分散性好，具有低黏度、較好的水溶性及可混合性等特性。樹(shù)枝狀大分子聚合物因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)在阻垢劑領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)。Neofotistou［28］對(duì)聚酰胺－胺(PAMAM)類樹(shù)枝狀大分子聚合物的阻硅垢性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在加入1.0代樹(shù)枝狀大分子的溶液中，平衡時(shí)溶解硅的質(zhì)量濃度高達(dá)400 mg/L。樹(shù)枝狀大分子對(duì)膠體硅有較好的防垢效果，但使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生一種白色絮狀物，影響阻垢效果。程冬玲［29］合成了 0.5～4.0代的PAMAM樹(shù)狀大分子，當(dāng)溶解硅的初始質(zhì)量濃度為500 mg/L、溶解時(shí)間為30 h時(shí)，4.0代 PAMAM防膠體硅較為經(jīng)濟(jì)的用量為50 mg/L。尹曉爽等［30］在靜態(tài)條件下考察了不同代數(shù)的 PAMAM對(duì)水中硅垢的抑制作用，發(fā)現(xiàn)對(duì)硅垢的抑制作用與PAMAM的代數(shù)、濃度以及溶液的pH有關(guān)。當(dāng)pH為6～8時(shí)，1.0～4.0代 PAMAM 對(duì)硅垢均有抑制作用，pH為6時(shí)，抑制作用最明顯;使用濃度相同時(shí)，2.0代 PAMAM的抑制效果最佳;各代數(shù)PAMAM的質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)防垢率最高;當(dāng)3.0代及 4.0代 PAMAM與聚甲基丙烯酸(PMAA)共存時(shí)，表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，且pH越低協(xié)同作用越明顯。

4 硅垢防垢劑防垢機(jī)理

4.1 對(duì)硅酸離子的阻聚作用

在堿性環(huán)境中帶負(fù)電荷的硅酸離子與帶正電荷的高分子鏈互相作用，使得高分子鏈擴(kuò)張，相當(dāng)于防垢劑直接作用于硅酸離子，從而阻止正硅酸離子聚合形成硅酸膠團(tuán)，抑制硅酸離子的進(jìn)一步縮合，在一定程度上增大了正硅酸離子的溶解度。

4.2 對(duì)硅酸膠粒的分散作用

部分防垢劑能與已聚合形成的硅酸膠團(tuán)發(fā)生作用，吸附硅酸膠粒，限制其運(yùn)動(dòng)速度。吸附作用使得膠粒表面帶有正電荷，電荷間的排斥作用阻礙其通過(guò)互相碰撞合并增大，從而起到分散穩(wěn)定的作用。此外，高分子鏈與硅酸膠團(tuán)之間會(huì)出現(xiàn)由Ca2+、Mg2+等高價(jià)金屬離子搭建的鹽鍵，防垢劑通過(guò)鹽橋鍵吸附在硅酸膠團(tuán)表面，使得整個(gè)體系的穩(wěn)定性增強(qiáng)，避免硅酸的進(jìn)一步聚合，同時(shí)也阻止硅酸膠團(tuán)之間因表面接觸而產(chǎn)生沉淀。

4.3 對(duì)不溶性二氧化硅微粒的表面溶蝕作用

部分防垢劑分子含有的官能基團(tuán)能夠通過(guò)特定的化學(xué)鍵與已經(jīng)形成的不溶性二氧化硅微粒表面上的硅原子相連接。當(dāng)化學(xué)鍵的強(qiáng)度較大時(shí)，防垢劑分子會(huì)對(duì)二氧化硅微粒表面產(chǎn)生溶蝕作用，使得原本不溶的二氧化硅微粒部分溶解，從而起到延緩或阻礙硅垢形成的目的。

5 結(jié)語(yǔ)

油田常用投加防垢劑的方法來(lái)防止或延緩結(jié)垢，現(xiàn)階段研制的防垢劑對(duì)鈣垢有較好的抑制作用，但對(duì)硅垢抑制效果不佳。目前國(guó)內(nèi)的防垢技術(shù)較國(guó)外還有很大差距，在研究防垢劑的同時(shí)還應(yīng)注重防垢工藝的研究，從而使防垢效果達(dá)到最佳。以聚合物防垢劑為主、多種防垢技術(shù)相結(jié)合是硅垢防垢技術(shù)發(fā)展的主要方向。

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