于宏偉，解立斌，時(shí)甜甜，郭 華，陰雪利，王婷婷，趙棟梁，白良魁

(石家莊學(xué)院化工學(xué)院，石家莊 050035)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種熱塑性聚酯，具有優(yōu)良的堅(jiān)韌性，拉伸、抗沖擊強(qiáng)度，耐磨性，電絕緣性。PET廣泛應(yīng)用于汽水、果汁、碳酸飲料、食用油等常用容器［1－2］。PET 的優(yōu)良性能與其特殊理化結(jié)構(gòu)有關(guān)，研究PET結(jié)構(gòu)的方法主要有［2－4］:掃描電鏡法、差示掃描量熱儀法、X 射線衍射對(duì)稱反射法、紅外光譜法等，其中紅外光譜法是研究PET結(jié)構(gòu)的常見(jiàn)方法。筆者首先采用常規(guī)傅里葉變換紅外光譜法(透射紅外光譜法)和漫反射傅里葉變換紅外光譜法研究PET分子結(jié)構(gòu)，但無(wú)法提供有價(jià)值的光譜信息。變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR－FTIR)是紅外光譜測(cè)試技術(shù)中的新技術(shù)，在測(cè)試過(guò)程中不需對(duì)樣品進(jìn)行任何處理，對(duì)樣品不會(huì)造成任何損壞。以市場(chǎng)上常見(jiàn)的可口可樂(lè)瓶為材料，在303～393 K下，通過(guò)ATR－FTIR紅外技術(shù)，測(cè)定PET的一維紅外光譜，二階和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜，研究溫度對(duì)PET分子結(jié)構(gòu)的影響，該研究方法未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

1 原料與測(cè)定方法

1.1 原料和儀器

可口可樂(lè)瓶，中糧河北可口可樂(lè)飲料有限公司。Spectrum 100 紅外光譜儀，Spectrum v 6.3.5操作軟件，美國(guó)PE公司;ATR－FTIR變溫附件，型號(hào)Golden Gate，英國(guó)Specac公司;變溫控件，型號(hào)WEST 6100+，控溫精度為±1 K，英國(guó)Specac公司。

1.2 測(cè)定方法

1.2.1 紅外光譜儀操作條件

每次實(shí)驗(yàn)對(duì)信號(hào)進(jìn)行8次掃描累加，測(cè)定范圍3 500～600 cm－1;溫度測(cè)定范圍303～393 K，變溫步長(zhǎng)10 K。

1.2.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

一維紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5操作軟件;二階和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5 操作軟件，平滑點(diǎn)數(shù)13。

2 結(jié)果與討論

PET的一維紅外光譜，二階和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜圖見(jiàn)圖 1(a，b，c)。

圖1 PET的紅外光譜(1 800～600 cm－1)

從圖1看出，PET的主要官能團(tuán)在 1 750～1 650，1 650～1 300，1 050～700 cm－1范圍有明顯的特征紅外吸收譜帶，以下分別對(duì)3大紅外吸收譜帶進(jìn)行研究。

2.1 PET的C＝O伸縮振動(dòng)模式的紅外光譜

PET的C＝O伸縮振動(dòng)模式的紅外光譜見(jiàn)圖2(a，b，c)。

在1 750～1 650 cm－1范圍內(nèi)研究了不同溫度下PET的一維紅外光譜(圖2a)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［5－8］，1 713 cm－1處的紅外吸收峰歸屬于 PET的C＝O伸縮振動(dòng)模式(νC＝O)。而二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜則得到同樣的信息(圖2b)。

從進(jìn)一步研究PET的四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖2c)發(fā)現(xiàn)，隨著測(cè)定溫度的升高，PET的 νC＝O紅外吸收頻率出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象。這主要是因?yàn)椋?dāng)測(cè)定溫度高于353 K時(shí)，PET明顯軟化并變形，其晶體結(jié)構(gòu)被破壞，從而進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為非晶體結(jié)構(gòu)，因此，νC＝O的紅外吸收頻率會(huì)發(fā)生明顯改變。

圖2 PET的C＝O伸縮振動(dòng)模式紅外光譜(1 750～1 650 cm－1)

2.2 PET苯環(huán)C＝C伸縮振動(dòng)模式的紅外光譜

PET苯環(huán)C＝C伸縮振動(dòng)模式的紅外光譜見(jiàn)圖 3(a，b，c)。

圖3 PET苯環(huán)C＝C伸縮振動(dòng)模式的紅外光譜(1 650～1 300 cm－1)

1 578，1 505 cm－1處的紅外吸收峰(圖 3a)歸屬于PET中苯環(huán)C＝C伸縮振動(dòng)模式(νC＝C)［5－8］;研究相應(yīng)的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖3b)和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖3c)則得到同樣的信息。隨著測(cè)定溫度升高，PET的νC＝C的紅外吸收頻率和峰型不變，但吸收強(qiáng)度有所下降。

2.3 PET亞甲基變角振動(dòng)模式的紅外光譜

1 500～1 400 cm－1范圍內(nèi)，PET的一維紅外光譜(圖3a)和二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖3b)并沒(méi)有明顯的紅外吸收峰;而四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的分辨率則有所提高(圖3c)，1 453 cm－1處較弱的紅外吸收峰則歸屬于左右式亞甲基變角振動(dòng)模式(δCH2－左右式)［3－4］;而 1 471 cm－1處較弱的紅外吸收峰則歸屬于反式亞甲基變角振動(dòng)模式(δCH2－反式)［3－4］。δCH2－左右式通常存在于 PET 的非晶區(qū)，而δCH2－反式通常存在于PET的晶區(qū)。上述研究證明，可口可樂(lè)瓶中PET同時(shí)存在著晶區(qū)和非晶區(qū)。隨著測(cè)定溫度升高，δCH2－左右式和 δCH2－反式的紅外吸收頻率和峰型不變，但吸收強(qiáng)度有所下降。

2.4 PET亞甲基面外搖擺振動(dòng)模式的紅外光譜

1 400～1 300 cm－1范圍內(nèi)，PET的一維紅外光譜(圖3a)中，1 370 cm－1附近較弱的紅外吸收峰則歸屬于左右式亞甲基面外搖擺振動(dòng)模式(ωCH2－左右式)［3－4］。而 1 340 cm－1附近較強(qiáng)的紅外吸收峰則歸屬于反式亞甲基面外搖擺振動(dòng)模式(ωCH2－反式)［3－4］。進(jìn)一步研究二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖3b)和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖3c)則得到同樣信息。ωCH2－左右式同樣通常存在于PET的非晶區(qū)，而ωCH2－反式通常存在于PET的晶區(qū)。隨著測(cè)定溫度升高，ωCH2－左右式和 ωCH2－反式的紅外吸收頻率和峰型不變，但吸收強(qiáng)度有所下降。

2.5 PET苯環(huán)C—H彎曲振動(dòng)模式的紅外光譜

PET苯環(huán)C—H彎曲振動(dòng)模式的紅外光譜見(jiàn)圖4。

圖4 PET苯環(huán)C—H彎曲振動(dòng)模式紅外光譜(1 050～700 cm－1)

1 050～700 cm－1范圍內(nèi)的紅外吸收峰主要?dú)w屬于PET的苯環(huán)C—H彎曲振動(dòng)模式(圖4a)。其中位于1 017 cm－1處的紅外吸收峰歸屬于PET的苯環(huán) C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式(δCH)［3－4］;而873，723 cm－1處的紅外吸收峰則歸屬于PET的苯環(huán) C—H 面外彎曲振動(dòng)模式(γCH)［3－4］;進(jìn)一步研究二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖4b)和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖4c)，則得到同樣的信息。隨著測(cè)定溫度升高，PET的 δCH和 γCH的紅外吸收頻率和峰型不變，但吸收強(qiáng)度略有所下降。

3 結(jié)論

在303～393 K溫度范圍內(nèi)，分別采用變溫ATR－FTIR紅外技術(shù)，測(cè)定PET的一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜。研究發(fā)現(xiàn)，PET 主要存在 νC＝O，νC＝C，δCH2，ωCH2，δCH和γCH等6種紅外吸收模式;進(jìn)一步考察了溫度對(duì)于PET分子結(jié)構(gòu)的影響。本研究拓展了變溫ATR－FTIR技術(shù)在PET熱變性的研究方面的研究范圍，具有重要的理論研究?jī)r(jià)值。

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