翟俊菱，沈敏敏，孫淳寧，王俊鳳，哈成勇

（1 中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

引 言

水基硅橡膠乳液是一種溫和水性涂料，可涂敷性強(qiáng)，具有優(yōu)異的抗老化、耐候、耐潮濕及防水防腐性[1-2]，可廣泛應(yīng)用于集裝箱、船舶、建筑、電子產(chǎn)品、紡織品等領(lǐng)域。水基硅橡膠乳液按乳化類型分為陰離子型、陽(yáng)離子型、陰陽(yáng)離子/非離子復(fù)合型，但普遍存在乳化劑含量高、乳液穩(wěn)定性不足等問(wèn)題。Binks[3]和Gosa 等[4]發(fā)現(xiàn)，表面活性劑在水相中易吸附在納米顆粒的表面改善其潤(rùn)濕性，制備出低皂穩(wěn)定的Pickering 乳液。采用無(wú)機(jī)納米粒子與陽(yáng)離子乳化劑協(xié)同穩(wěn)定的Pickering 乳液來(lái)制備水基硅橡膠的研究則鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

本研究以陽(yáng)離子乳化劑十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)協(xié)同納米SiO2制備Pickering 乳液，在堿性條件下引發(fā) D4開(kāi)環(huán)聚合形成線性聚硅氧烷(PDMS)，然后加入硅烷偶聯(lián)劑KH560 制備陽(yáng)離子型水基硅橡膠乳液。考察了納米SiO2、OTAC 用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、乳液穩(wěn)定性及粒徑大小的影響，用zeta 電位、TEM 及SEM 等方法研究了OTAC 在SiO2表面的吸附狀態(tài)，用FT-IR、29Si NMR 對(duì)水基硅橡膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了偶聯(lián)劑用量對(duì)硅橡膠膜性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，美國(guó)道康寧公司；納米SiO2，曲阜市華榮化工新材料有限公司；十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)，阿拉??；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），上海漢康化工有限公司；有機(jī)硅聚醚復(fù)合高溫消泡劑，廣州德美精細(xì)化工股份有限公司；異丙醇（IPA）、無(wú)水乙醇、冰醋酸，廣州化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀；去離子水。

JRJ300-D-I 剪切乳化攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；SRH 50-80 高壓均質(zhì)機(jī)，上海申鹿均質(zhì)有限公司；Plus90/BI-MAS 激光粒度儀，美國(guó)Brookhaven；JEM-100CXⅡ型透射電子顯微鏡，日本電子公司；1515-2414 凝膠滲透色譜儀，美國(guó) Waters；VECTOR33 紅外光譜儀，德國(guó)Bruker；DRX-400超導(dǎo)核磁共振譜儀，德國(guó)Bruker；CA-A 接觸角測(cè)試儀，日本協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米SiO2/OTAC 協(xié)同穩(wěn)定Pickering 乳液的制備 將OTAC、納米SiO2、KOH 及去離子水?dāng)嚢杈鶆?，剪切攪? min，再加入D4，剪切攪拌10 min，30 MPa 均質(zhì)兩次，得到納米SiO2/OTAC 協(xié)同穩(wěn)定Pickering 乳液。

1.2.2 水基硅橡膠的制備 將上述Pickering 乳液于70℃反應(yīng)7 h，得到線性PDMS 乳液。降溫至50℃，加入KH560，反應(yīng)3 h，降至室溫，用冰醋酸中和，即得水基硅橡膠乳液。具體配方見(jiàn)表1。

表1 硅橡膠乳液原料配比Table 1 Recipes of silicone emulsions/%

1.2.3 轉(zhuǎn)化率與固含量測(cè)試 采用重量法測(cè)試。70℃下反應(yīng)7 h 后稱取10 g 乳液(加KH560 之前)，用醋酸調(diào)至中性，于80℃真空干燥5 h 再稱重。轉(zhuǎn)化率α=[(m2-m1w1) /m1w2]× 100%；固含量β=(m2/m1) × 100%。式中m1為乳液干燥前總質(zhì)量，m2為所取乳液真空干燥后質(zhì)量，w1為乳液中不揮發(fā)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w2為單體在反應(yīng)體系中的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.4 凝聚率測(cè)試 凝聚率可表征反應(yīng)體系的聚合穩(wěn)定性，凝聚率越小表示聚合過(guò)程穩(wěn)定性越強(qiáng)。反應(yīng)結(jié)束后用紗布將乳液中的凝聚物濾出，去離子水洗滌若干次，80℃下烘至恒重再稱重。凝聚率γ=(W1/W0) × 100%，式中W1為烘干的凝聚物質(zhì)量，W0為單體總質(zhì)量。

1.2.5 Pickering 乳液穩(wěn)定性測(cè)定 取100 ml 乳液放置于錐形瓶中，保鮮膜封口，室溫下靜置，定期觀察乳液漂油、分相、破乳情況，表征其貯藏穩(wěn)定性。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2溶液，將Pickering乳液與CaCl2溶液按4:1 體積比混合均勻，取混合液100 ml 放置于錐形瓶中，保鮮膜封口，室溫下靜置48 h，觀察混合液漂油、分相、破乳情況，表征其鈣離子穩(wěn)定性。

1.2.6 接觸角測(cè)試 將水基硅橡膠乳液均勻涂敷在濾紙上，80℃真空干燥24 h 后，用CA-A 接觸角測(cè)試儀測(cè)試硅橡膠膜對(duì)水接觸角。

1.2.7 邵氏硬度測(cè)試 按GB /T 531.1—2008 測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pickering 乳液的合成工藝研究

2.1.1 納米SiO2/OTAC 協(xié)同乳化機(jī)理分析 在Pickering 乳液體系中，無(wú)機(jī)納米顆粒在油水界面發(fā)生不可逆吸附而形成物理“界面膜”是決定乳液穩(wěn)定性的關(guān)鍵[5]。當(dāng)顆粒的親疏水性適宜時(shí)可在油水界面形成高度有序的顆粒吸附層，當(dāng)吸附層覆蓋度超過(guò)單層時(shí)可通過(guò)空間位阻和流變作用有效抑制乳液滴之間的聚結(jié)，保持乳液的穩(wěn)定性[6-7]。

Lan 等[8]、He 等[9]研究發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)納米顆粒與表面活性劑同時(shí)加入乳化體系中可增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性，這是由于表面活性劑吸附在無(wú)機(jī)顆粒表面形成絮凝結(jié)構(gòu)，空間位阻作用增強(qiáng)，并且這些絮凝結(jié)構(gòu)在界面表現(xiàn)出一定的黏彈性，使體相黏度增加，乳液滴聚結(jié)時(shí)的動(dòng)能也急劇增加，從而有效降低顆粒的碰撞概率和油水分離的速度。

圖1為納米SiO2/OTAC 協(xié)同穩(wěn)定的Pickering乳液的乳化機(jī)理。水相中，OTAC 有銨離子而顯正電，納米SiO2表面硅羥基發(fā)生弱電離顯負(fù)電，在靜電、銨離子與硅羥基間氫鍵的雙重作用下[8]OTAC 強(qiáng)吸附于納米SiO2表面，改變了納米SiO2顆粒表面的親疏水性和黏度。從圖1TEM 圖可見(jiàn)，OTAC 加入使納米SiO2的表面變得粗糙模糊，乳液滴之間產(chǎn)生絮凝結(jié)構(gòu)，進(jìn)而乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖2為Pickering 乳液的SEM 圖譜。其中圖2（a）為單獨(dú)納米SiO2穩(wěn)定的Pickering 乳液，圖2（b）為納米SiO2/OTAC 協(xié)同乳化的Pickering 乳液?？梢钥闯?，圖2（a）中親水性的納米SiO2自團(tuán)聚成較大顆粒，分散很不均勻；圖2（b）中吸附有OTAC的納米SiO2疏水性增強(qiáng)，納米SiO2表現(xiàn)出一定的界面分散能力，表面可觀察到較多均勻分散的納米SiO2顆粒。

2.1.2 納米SiO2用量對(duì)乳液性能的影響 納米SiO2因表面大量硅羥基而具有強(qiáng)親水性，在水相中易發(fā)生自團(tuán)聚形成較大顆粒，這種自團(tuán)聚行為一方面使納米SiO2在油水界面的分散受限，乳液穩(wěn)定性下降，另一方面較大幅度地增加了分散體系黏度，乳液流動(dòng)性變差，增加了D4剪切乳化和高壓均質(zhì)的難度，因此納米SiO2用量對(duì)該體系有重要的影響。表2給出了OTAC 含量為 0.1%時(shí)不同納米SiO2用量對(duì)乳液體相黏度和穩(wěn)定性的影響。

圖1 納米SiO2/OTAC 協(xié)同乳化機(jī)理（圖片上方為乳液的TEM 圖）Fig.1 Formation mechanism of SiO2/OTAC emulsification (TEM of Pickering emulsion are also showed above)

圖2 Pickering 乳液SEM 圖Fig.2 SEM of Pickering emulsion

表2 納米SiO2 用量對(duì)乳液性能的影響Table 2 Effect of amount of SiO2 on emulsion properties

多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米SiO2用量小于0.5%時(shí)乳液穩(wěn)定性很差，經(jīng)剪切和高壓均質(zhì)后很快發(fā)生分層分相，這是由于低表面活性劑用量下乳液穩(wěn)定依賴SiO2在油水界面形成的物理“界面膜”，若納米SiO2用量太少，這種單分散的界面膜在油水界面分散度較低，無(wú)法有效地將油水相分割開(kāi)。當(dāng)納米SiO2用量為0.5%～2%時(shí)，分散體系黏度隨納米SiO2用量的增加緩慢增大，乳液中未出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，分散體系流動(dòng)良好，而且乳液穩(wěn)定性逐漸趨優(yōu)，這是由于隨納米SiO2用量增加“界面膜”上顆粒的分散度提高，顆粒間的絮凝程度增加，降低了乳液滴間碰撞的概率。當(dāng)納米SiO2用量為2.5%時(shí)，體系黏度突增，流動(dòng)性大大降低，靜置片刻乳液便出現(xiàn)凝膠并表現(xiàn)出一定的觸變性，在高速攪拌時(shí)凝膠消失，流動(dòng)性改善，這是由于納米SiO2表面分布較多電荷，隨納米SiO2用量增加乳液滴表面的電荷密度增大，聚合物通過(guò)乳液滴間的電荷斥力形成斥力型凝膠，在高速剪切下凝膠破壞，流動(dòng)性得到一定程度的恢復(fù)。綜合乳液的穩(wěn)定性和流動(dòng)性，納米SiO2的用量應(yīng)在2.0%為佳。

2.1.3 OTAC 用量對(duì)Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響 表3為納米SiO2含量為2.0%時(shí)不同OTAC 用量對(duì)乳液凝聚率、固含量以及Ca2+穩(wěn)定性的影響。從表3可以看出，當(dāng)OTAC 用量為0.5%～1.75%時(shí)，隨著OTAC 用量增加，乳液凝聚率逐漸減少，乳液固含量逐漸增大，表明聚合反應(yīng)程度增大，聚合穩(wěn)定性增強(qiáng)；當(dāng)OTAC 用量為1.75%～3.0%時(shí)，凝聚率逐漸增大，聚合穩(wěn)定性下降。

據(jù)Ashby 等[10]及Legrand 等[11]關(guān)于表面活性劑協(xié)同納米顆粒穩(wěn)定的Pickering 乳液機(jī)理研究，在靜電力和氫鍵的作用下OTAC 的親水端強(qiáng)吸附于納米SiO2表面，隨后疏水端締合成半膠束而使納米顆粒絮凝化，乳液的聚合穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性增強(qiáng)，但當(dāng)OTAC 吸附過(guò)飽和后表面活性劑間的締合作用又使納米顆粒表面帶上相反的電荷，使顆粒的絮凝程度減弱，乳液的穩(wěn)定性又逐漸下降。從表3還可以看出，Ca2+的引入使得乳液在低OTAC 用量時(shí)就可以達(dá)到穩(wěn)定，這主要是因?yàn)镃a2+的加入直接改變了納米顆粒表面的電荷密度，在低OTAC 濃度時(shí)就可使顆粒間形成足夠的靜電斥力而形成絮凝體，但當(dāng)OTAC 用量增多時(shí)Ca2+與OTAC 因過(guò)多的陽(yáng)離子作用，不但限制了OTAC 的吸附量，而且一定程度地減弱了顆粒間的絮凝，乳液穩(wěn)定性又下降。

2.1.4 OTAC 用量對(duì)單體轉(zhuǎn)換率的影響 圖3給出了OTAC 用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。由圖3可以看出，在OTAC 添加量為0.50%～1.25%時(shí)D4的轉(zhuǎn)化率隨OTAC 用量增加而快速增大，當(dāng)OTAC 添加量為1.25%～2.50%時(shí)增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩慢。

據(jù)張興華等[12]關(guān)于陽(yáng)離子乳化型乳液聚合的機(jī)理研究，OTAC 在本體系中既充當(dāng)助乳化劑的作用，又與KOH 在乳膠粒表面發(fā)生離子交換反應(yīng)生成十八烷基三甲基季銨堿 (C18H37)(CH3)3N+OH-，催化D4的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，進(jìn)而形成線性聚硅氧烷PDMS。隨著OTAC 濃度的增加，乳膠粒表面的活性季銨堿端基越多，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)發(fā)生得越充分，單體轉(zhuǎn)化率也快速增大，但當(dāng)OTAC 濃度增大到一定程度時(shí)乳膠粒表面的活性端基趨向飽和，單體轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸變緩。GPC 測(cè)試結(jié)果顯示，本研究制備的PDMS 數(shù)均分子量約為16036，重均分子量約為24873，分子量分布為1.485。

表3 OTAC 用量對(duì)乳液性能的影響Table 3 Effect of amount of OTAC on emulsion properties

圖3 OTAC 用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of amounts of OTAC on conversion

2.1.5 OTAC 用量對(duì)乳液粒徑大小、zeta 電位的影響 圖4為OTAC 用量對(duì)乳液粒徑大小、zeta 電位的影響。前面的論述已經(jīng)提及，OTAC 因端基的季銨根電離而攜帶正電荷，納米SiO2因其表面的硅羥基弱電離而帶負(fù)電荷，在強(qiáng)靜電和氫鍵作用下OTAC 會(huì)吸附于納米SiO2顆粒表面，乳液zeta 電位隨OTAC 濃度增大而增加。如圖4所示，OTAC 的初始添加量為0.5%，乳液zeta 電位是-44.94 mV。OTAC 的添加量為1.75%時(shí)，乳液zeta 電位是-0.3 mV，接近零點(diǎn)電位，此時(shí)納米SiO2顆粒表面的負(fù)電荷幾乎完全被所吸附的OTAC 中和，納米SiO2顆粒OTAC 的單層吸附量也接近飽和，隨后在氫鍵作用下OTAC 締合在較早吸附的OTAC 上而使顆粒 帶正電荷，直至氫鍵作用力與正電荷的斥力達(dá)到平衡，如圖4中OTAC 的添加量為3.0%時(shí)乳液的zeta電位為 +24.2 mV，但zeta 電位增長(zhǎng)趨勢(shì)大大減弱。同時(shí)OTAC吸附于納米SiO2顆粒表面會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生絮凝體，而對(duì)乳液粒徑大小也產(chǎn)生影響，由圖4的數(shù)據(jù)可看出，乳液粒徑在OTAC 的添加量為0.50%～1.75%時(shí)逐漸增大，在OTAC 的添加量為1.75%時(shí)達(dá)到最大值617 nm，但隨OTAC 的添加量繼續(xù)增大靜電斥力使得絮凝程度逐漸減弱，乳液粒徑又逐漸減小。

圖4 OTAC 用量對(duì)乳液粒徑大小、zeta 電位的影響Fig.4 Effect of amounts of OTAC on particle size and zeta potential

2.2 水基硅橡膠的結(jié)構(gòu)表征及反應(yīng)

2.2.1 紅外分析 圖5為PDMS 和水基硅橡膠的FT-IR 圖譜。3700～3200 cm-1處為硅羥基(Si—OH)伸縮振動(dòng)吸收峰，2968 cm-1和2896 cm-1分別是Si—CH3中C—H 鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[13]。圖5中水基硅橡膠（曲線b）Si—OH 吸收峰強(qiáng)度明顯大于C—H 鍵吸收峰強(qiáng)度，而PDMS(曲線a)則剛好相反，C—H 鍵吸收峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Si—OH吸收峰強(qiáng)度，說(shuō)明水基硅橡膠中KH560 與PDMS 充分水解縮合，產(chǎn)生大量端硅羥基。1014 cm-1和1102 cm-1處為硅醚鍵(O—Si—O)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰[14]，821 cm-1為其對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在硅橡膠中這3 個(gè)峰均一定程度變小。硅橡膠中交聯(lián)劑KH560 的環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰大約在990 cm-1處，但與硅醚鍵的吸收峰重疊而未顯示出來(lái)。

圖5 PDMS(a)與水基硅橡膠(b)的FT-IR 譜圖Fig.5 FT-IR spectra of PDMS (a) and water based silicone rubber (b)

2.2.229Si NMR 分析 圖6為水基硅橡膠的29Si NMR 圖譜，其中KH560 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。圖中δ=19.1 為端基硅醇D1，δ=22.0 為線性PDMS 中間重復(fù)單元D2,δ=68.2 為KH560 完全發(fā)生硅醇縮合反應(yīng)后的產(chǎn)物T3[15-16]。若KH560 水解縮合不充分，會(huì)在T1(δ=49～-51)、T2(δ=57～-61)處出峰，從圖6可以判斷KH560 與PDMS 已充分反應(yīng)。

圖6 水基硅橡膠29Si NMR 譜圖Fig.6 29Si NMR spectra of water based silicone rubber

根據(jù)FT-IR、29Si NMR 結(jié)果大致可推測(cè)出水基硅橡膠中主體為端羥基的PDMS，其合成路線如圖7所示。先由KOH 與OTAC 反應(yīng)生成的季銨堿R3N+OH-在納米SiO2顆粒表面上催化D4水解開(kāi)環(huán)形成端羥基聚硅氧烷(PDMS)，接著加入交聯(lián)劑KH560，PDMS 與三官能度的硅烷偶聯(lián)劑KH560 發(fā)生硅醇縮合反應(yīng)而形成交聯(lián)聚合物[17-18]。

2.2.3 水基硅橡膠涂膜表面性能 表4給出了不同交聯(lián)劑KH560 用量時(shí)水基硅橡膠膜對(duì)水接觸角和邵氏硬度；圖8為交聯(lián)劑KH560 用量增加時(shí)水基硅橡膠膜對(duì)水接觸角照片。從圖表中數(shù)據(jù)可以看出，隨KH560 用量增加水基硅橡膠膜對(duì)水接觸角、邵氏硬度均增大，這是由于KH560 用量增加，水基硅橡膠交聯(lián)程度增大，使其表面致密程度增加[19]，成膜 時(shí)疏水長(zhǎng)鏈PDMS 規(guī)整地排布于涂膜表層，水滴無(wú)法在其表面潤(rùn)濕[20]，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的憎水性和表面硬度。當(dāng)w(KH560)=5.3%時(shí)，乳液中開(kāi)始出現(xiàn)微量凝膠。乳液聚合穩(wěn)定性下降。繼續(xù)增加KH560用量，凝膠持續(xù)增多，乳液穩(wěn)定性急劇下降。所以綜合乳液聚合穩(wěn)定性和疏水性能，水基硅橡膠體系中w(KH560)=5.0%最適。

圖7 水基硅橡膠的合成Fig.7 Preparation of water-based silicone rubber

圖8 水基硅橡膠膜對(duì)水接觸角Fig.8 Contact angle of water-based silicone rubber

表4 KH560 含量對(duì)涂膜接觸角和邵氏硬度的影響Table 4 Effect of amounts of KH560 on contact angle and surface energy

3 結(jié) 論

以陽(yáng)離子乳化劑OTAC 協(xié)同納米SiO2制備Pickering 乳液，在堿性條件下引發(fā)D4開(kāi)環(huán)聚合合成線性聚硅氧烷(PDMS)，然后加入交聯(lián)劑KH560制備了陽(yáng)離子型水基硅橡膠乳液。FT-IR、29Si NMR分析表明，KH560 與PDMS 通過(guò)硅醇縮合反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；GPC 分析表明，Pickering 乳液合成的PDMS數(shù)均分子量為16036，分子量分布為1.485；體相黏度、乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性、單體轉(zhuǎn)化率、粒徑及zeta 電位測(cè)試表明：w(SiO2)=2.0%時(shí)，乳液流動(dòng)性和穩(wěn)定性最優(yōu)；w(OTAC)=1.75%時(shí)，OTAC 在納米SiO2表面的單層吸附達(dá)到飽和，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)89%，粒徑為617 nm，zeta 電位接近零點(diǎn)。接觸角和邵氏硬度測(cè)試表明，w(KH560)=5.0%時(shí)，硅橡膠膜疏水性和膜硬度均有較大幅度提升。

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