龔圣，程杏安，周新華，尹國(guó)強(qiáng)，程江，王浩波

(1 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225；2 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640； 3 廣州市銀訊光電科技有限公司，廣東 廣州 511370)

引 言

銻摻雜氧化錫材料(antimony-doped tinoxide,ATO) 由于具有優(yōu)異的透明性、導(dǎo)電性等物理特性，廣泛應(yīng)用于氣體傳感器、淺色導(dǎo)電涂料、加熱爐以及顯示器用透明導(dǎo)電電極和太陽(yáng)能電池光學(xué)導(dǎo)電涂層等[1-2]。鑒于納米ATO 的優(yōu)越性能以及重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，在濕法制備過(guò)程中凝膠前驅(qū)體的干燥處理工藝對(duì)于獲得粒徑小、分散性優(yōu)良的納米ATO材料顯得尤為重要。傳統(tǒng)的真空干燥、微波干燥、冷凍干燥等工藝在干燥納米前驅(qū)體時(shí)普遍存在干燥時(shí)間長(zhǎng)、容易產(chǎn)生團(tuán)聚特別是硬團(tuán)聚的不足[3-5]。與傳統(tǒng)工藝相比，超臨界流體（SCF）CO2干燥具有顯著的優(yōu)勢(shì)：能最大限度地脫除水分、醇溶劑等濕分；超臨界條件下CO2的氣液界面消失，不存在表面張力，被干燥物料不存在毛細(xì)管表面張力作用導(dǎo)致的微觀結(jié)構(gòu)的改變；干燥溫度較低，能最大程度地干燥被處理物質(zhì)的原始結(jié)構(gòu)與成分等。SCF-CO2干燥常應(yīng)用于制備氣凝膠等[5-9]。

SCF-CO2與萃取干燥物之間的傳質(zhì)和動(dòng)力學(xué)是進(jìn)行過(guò)程開(kāi)發(fā)、工藝設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。SCF-CO2萃取干燥過(guò)程的速率取決于工藝過(guò)程中質(zhì)量傳遞的速率，萃取過(guò)程所采用的工藝參數(shù)又決定于萃取過(guò)程的動(dòng)力學(xué)等因素[7-11]?？梢?jiàn)，有必要考察溫度、時(shí)間、壓力、流量等參數(shù)對(duì)制備納米材料的影響。但是，有關(guān)SCF-CO2萃取干燥過(guò)程的傳質(zhì)及動(dòng)力學(xué)研究較少，尤其是有關(guān)超臨界流體萃取流量對(duì)于萃取干燥動(dòng)力學(xué)影響方面[12-13]。目前，采用薄層干燥模型和熱力學(xué)分析法對(duì)納米結(jié)構(gòu)粉體材料進(jìn)行干燥動(dòng)力學(xué)分析的文獻(xiàn)較多，但對(duì)于超臨界流體干燥環(huán)境下納米粉體材料干燥動(dòng)力學(xué)模型卻少見(jiàn)報(bào)道[14-15]。Weibull 函數(shù)模型是常見(jiàn)的壽命分布模型[16-17]，在粉體干燥領(lǐng)域的應(yīng)用研究有少量報(bào)道，但在超臨界流體干燥動(dòng)力學(xué)研究方面尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，本研究將探討溫度、時(shí)間、壓力、流量等參數(shù)對(duì)納米ATO 材料粒徑、比表面積等重要指標(biāo)的影響，并應(yīng)用Weibull 函數(shù)建立相應(yīng)的干燥動(dòng)力學(xué)模型，為SCF-CO2萃取干燥濕凝膠的工業(yè)化實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法及儀器

1.1 材料

SnCl4·5H2O(分析純，含量≥99.5%)，SbCl3(分析純，含量≥99.5%)，NH3·H2O(含量約25%～28%)，PEG600 [H(OCH2CH2)nOH，試劑級(jí)]，C2H5OH(分析純，≥99.6%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

水浴鍋(HH-1，浙江富華儀器廠)，勻速攪拌器(JB90-d，上海標(biāo)本模型廠)，超臨界CO2萃取干燥設(shè)備(1L-SFE，廣州美時(shí)辰高新分離技術(shù)公司)，馬弗爐(SX2-4-10，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)。

1.3 分析測(cè)試儀器

激光粒度儀，Zens1600 型，Malvern Instruments Ltd，英國(guó)；比表面積分析儀，TriStar Ⅱ 3020 V1.01型，Micromeritics Instrument Corporation，美國(guó)；電子天平（精度為0.1 mg），Sartorius BT224S 型，瑞士；超聲波發(fā)生器，SN 0-33-10000 型，廣州市辛諾科超聲設(shè)備有限公司。

1.4 納米ATO 的制備

1.4.1 醇凝膠的制備以0.18 mol·L-1SnCl4·5H2O、0.02 mol·L-1SbCl3為起始反應(yīng)原料，以C2H5OH 為反應(yīng)溶劑，并用PEG600 作為水解生成前驅(qū)物的保護(hù)表面活性劑，滴加氨水至pH＝2.5，并同時(shí)進(jìn)行快速攪拌（600～1000 r·min-1），反應(yīng)溫度為25℃。反應(yīng)約180 min，陳化6 h，然后在3000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心分離凝膠物，除去上層清液，用乙醇洗滌，再離心分離，重復(fù)洗滌離心多次，至以硝酸銀溶液檢測(cè)上層清液無(wú)氯離子檢出，最后得到ATO 前驅(qū)體凝膠。

1.4.2 SCF-CO2干燥將100 g 醇凝膠置于超臨界 CO2干燥的高壓萃取干燥釜內(nèi)，按照溫度30～50℃、壓力10～25 MPa、SCF-CO2流量0.6～2.1 L·h-1的條件萃取干燥3～7 h，干燥結(jié)束后快速將高壓釜解析至常壓，再用干燥空氣吹掃，將系統(tǒng)降至室溫，制得微黃色前驅(qū)體干燥粉體[10]。

1.4.3 煅燒處理 將經(jīng)過(guò)SCF-CO2干燥得到的前軀體在馬弗爐中于600℃煅燒3 h，冷卻即得納米

ATO。

1.5 動(dòng)力學(xué)分析

采用Weibull 函數(shù)，建立SCF-CO2萃取干燥的傳質(zhì)模型。

1.5.1 干燥速率表征

（1）凝膠失重率

（2）乙醇比（MR）：用于表示一定干燥條件下物料中還有多少乙醇未被干燥去除，可以用來(lái)反映物料干燥的速率。其值可通過(guò)式（2）計(jì)算

（3）干燥速率：采用單位時(shí)間內(nèi)的醇萃取率比差值表示。計(jì)算公式如下

1.5.2 數(shù)據(jù)處理 采用Origin 8.0 軟件對(duì)干燥動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)進(jìn)行求解。在超臨界干燥過(guò)程中定期記錄萃取出乙醇的體積，每次做3 次平行實(shí)驗(yàn)，取其平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SCF-CO2 干燥溫度、時(shí)間對(duì)納米ATO 的影響

SCF-CO2干燥溫度對(duì)最終產(chǎn)物納米ATO 比表面積及粒徑的影響如圖1（a）所示，隨著萃取干燥溫度的升高，粉體比表面積逐漸增加，達(dá)到一最高值79.3 m2·g-1之后比表面積又下降。這主要是由于超臨界流體的萃取干燥溫度和壓力的變化可在較寬的范圍內(nèi)改變超臨界流體的密度，最終影響粉體的比表面積、粒徑等性能[8]。

圖1（a）反映了溫度對(duì)最終產(chǎn)物納米ATO 比表面積以及粒徑的影響表現(xiàn)為相互矛盾的兩個(gè)方面：一方面，隨著溫度的升高，SCF-CO2中乙醇分子的熱運(yùn)動(dòng)速度加快，乙醇更加容易溶解在SCF-CO2中，萃取干燥的速度加快，干燥時(shí)間縮短，凝膠微粒之間的團(tuán)聚減少，可以獲得粒徑小、比表面積大的產(chǎn)物；另一方面，溫度升高使SCF-CO2流體密度降低，使SCF-CO2溶解物質(zhì)的能力減弱，萃取干燥速度減緩，干燥時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)，前驅(qū)體凝膠因之間的相互作用增加而團(tuán)聚，導(dǎo)致前驅(qū)體顆粒長(zhǎng)大[18]。圖1（b）顯示，隨著萃取干燥的進(jìn)行，顆粒粒徑逐漸變小，比表面積逐漸變大。當(dāng)萃取干燥趨于完成時(shí)，納米ATO 的顆粒粒徑、比表面積基本趨于穩(wěn)定值，萃取干燥時(shí)間越長(zhǎng)，干燥效果越好，乙醇萃取率越高。綜合考慮，在35～40℃下萃取干燥5～6 h 可以獲得平均粒徑在20～30 nm 左右、比表面積在75～80 m2·g-1左右的ATO 粉體。

2.2 SCF-CO2 壓力、流量對(duì)納米ATO 的影響

SCF-CO2干燥壓力、流量對(duì)最終產(chǎn)物的粒徑以及溶劑脫除情況的影響如圖2所示。

由圖2（a）可知，隨著干燥壓力的升高，粉體粒徑增大，乙醇的脫除率下降。這主要是由于干燥壓力可以影響SCF-CO2流體的密度，從而影響SCF-CO2流體的溶解和攜帶凝膠中乙醇溶劑的能力[8]。隨著壓力的增大，流體的密度增加，引起流體傳質(zhì)速率減慢，不利于溶劑的脫除。隨著壓力過(guò)大，還將導(dǎo)致凝膠顆粒致密化，包裹的溶劑難以與SCF-CO2流體發(fā)生置換[9]。但壓力過(guò)低，若接近臨界值，容易出現(xiàn)氣液兩相，產(chǎn)生氣液界面，從而導(dǎo)致表面張力，使得產(chǎn)物顆粒團(tuán)聚而長(zhǎng)大[12]。

圖1 SCF-CO2 萃取干燥溫度和時(shí)間對(duì)納米ATO 比表面積和粒徑的影響Fig.1 Effect of temperature and drying time of SCFD-CO2 on particle size and specific surface area

圖2 SCF-CO2 萃取干燥壓力和流量對(duì)納米ATO 的粒徑以及溶劑脫除情況的影響Fig.2 Effect of pressure and flow of SCF-CO2 on particle size and mass loss rate

由圖2（b）可以看出，SCF-CO2的流量對(duì)最終產(chǎn)物納米ATO 影響較大。SCF-CO2流量大小可以影響醇凝膠表面的對(duì)流傳質(zhì)速度，從而對(duì)整個(gè)傳質(zhì)過(guò)程起控制作用。SCF-CO2流量增大，SCF-CO2與溶質(zhì)乙醇間的傳質(zhì)推動(dòng)力加大，溶解速度加快。特別在乙醇和SCF-CO2可以互溶且凝膠中乙醇含量較大的情況下，增加流量可以使乙醇在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)溶于SCF-CO2，使干燥時(shí)間縮短，有利于乙醇溶質(zhì)的脫除，降低粒子間毛細(xì)管力的產(chǎn)生，有效減少納米粒子的團(tuán)聚[19]。但SCF-CO2流量過(guò)大，將導(dǎo)致萃取干燥處于不穩(wěn)定狀態(tài)。綜合成本、能耗等因素，本實(shí)驗(yàn)萃取干燥SCF-CO2的合適壓力為10～14 MPa、流量為1.2～1.8 L·h-1。

2.3 SCF-CO2 流量對(duì)干燥動(dòng)力學(xué)的影響

以上結(jié)果表明，本研究制備的納米ATO 材料的尺寸大小受SCF-CO2流量影響比較明顯。因此，本研究小組在萃取干燥溫度40℃、壓力12 MPa、裝料量100 g 的條件下，考察SCF-CO2的流量分別為0.9、1.5、2.1 L·h-1時(shí)乙醇提取率隨時(shí)間的變化，如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，流量對(duì)萃取有明顯影響，流量增大，萃取時(shí)間縮短，萃取效率提高。這主要是由于SCF-CO2流量增大，顆粒外的流體膜厚度減小，傳質(zhì)系數(shù)增大，因此增大流量有利于加快萃取干燥。

圖3 SCF-CO2 流量對(duì)乙醇比MR 的影響Fig.3 Effect of flow rate of SCF-CO2 on alcohol rate (MR)

從圖4（a）可以看出，整個(gè)干燥過(guò)程的速率是一個(gè)不規(guī)則的變化過(guò)程，說(shuō)明整個(gè)干燥過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的傳質(zhì)過(guò)程。在超臨界干燥開(kāi)始的前0.5 h 左右，干燥速率快速達(dá)到一個(gè)峰值，SCF-CO2流量越大峰值越高；然后經(jīng)歷一個(gè)相對(duì)平穩(wěn)的過(guò)程，時(shí)間為1～2 h，因萃取流量變化而變化；再經(jīng)過(guò)一個(gè)減 速干燥的過(guò)程，流量越低該階段維持時(shí)間越漫長(zhǎng)[7,14]。結(jié)合圖3與圖4（b）可以看出，不同SCF-CO2流量下，在乙醇萃取率為0.4 左右，干燥速率相繼出現(xiàn)拐點(diǎn)；從圖4（a）可以看出，隨著流量增大，該臨界點(diǎn)到來(lái)所需時(shí)間縮短。在MR>0.4 的區(qū)間，在這一階段干燥速率基本恒定。這主要是由于萃取干燥過(guò)程為前驅(qū)體醇凝膠顆粒表面的外擴(kuò)散控制，干燥速率與凝膠中乙醇含量無(wú)關(guān)，而與超臨界CO2流體的流量有關(guān)。在這個(gè)階段提高流量有助于提高干燥速率，獲得顆粒粒徑較小、比表面積較大的納米ATO 顆粒。在MR<0.4 的區(qū)間，隨著乙醇含量x的減少，干燥進(jìn)入降速干燥階段。在降速階段干燥速率基本上與MR呈線性關(guān)系，如圖4（c）所示，R2>0.98，線性相關(guān)性較好。這是由于此時(shí)萃取階段處于前驅(qū)體凝膠顆粒中的內(nèi)擴(kuò)散控制階段，隨著乙醇含量的減少，干燥速率逐步降低；而且，在這個(gè) 階段提高SCF-CO2的流量不能明顯加快干燥速率，而可以適當(dāng)降低SCF-CO2的流量[20]。

圖4 SCF-CO2 流量對(duì)干燥動(dòng)力學(xué)的影響Fig.4 Effect of flow rate of SCF-CO2 on drying dynamics

2.4 SCF-CO2 干燥動(dòng)力學(xué)模型

Cunha 等[17]認(rèn)為干燥過(guò)程的濕分比MR服從二元Weibull 分布的可靠函數(shù)，即二元Weibull 分布的可靠函數(shù)方程（干燥動(dòng)力學(xué)方程）。Weibull 干燥動(dòng)力學(xué)方程[16]為

令k=a-n，式（4）簡(jiǎn)化為

對(duì)式（5）兩邊取對(duì)數(shù)，得到式（6）

從式（6）可以看出，ln(-lnMR) -lnt呈線性關(guān)系，與目前常用來(lái)描述濕物料干燥的數(shù)學(xué)模型Page 模型[21]一致。對(duì)于CO2流量對(duì)干燥動(dòng)力學(xué)影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別以ln(-lnMR)對(duì)lnt作圖，結(jié)果如圖5所示。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的各條件下，ln(-lnMR)對(duì)lnt均呈現(xiàn)出良好的線性化（R2>0.98），說(shuō)明采用Weibull函數(shù)描述納米ATO 前驅(qū)體凝膠的超臨界CO2干燥動(dòng)力學(xué)是合適的。此外，從圖5還可以看出3 條直線幾乎呈平行的趨勢(shì)，說(shuō)明隨著流量的升高，直線的斜率n變化較小，而截距l(xiāng)nk會(huì)發(fā)生較大的變化。根據(jù)圖5的3 條直線的回歸方程可分別求得n和k值，見(jiàn)表1。

圖5 不同SCF-CO2 流量下ln(-lnMR)與lnt 的線性關(guān)系Fig.5 Linearization of ln(-lnMR)-lnt in different SCF-CO2 flow rate

表1 不同流量f 下本研究模型的參數(shù)Table 1 Parameters of model of this study in different SCF-CO2 flow rate

根據(jù)圖形的特點(diǎn)和表1的數(shù)據(jù)，設(shè)定lnk=c+df，對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析[4]，可以計(jì)算出模型的系數(shù)c、d，lnk和流量f之間呈現(xiàn)出很好的相關(guān)性（R2=0.99），并求出k關(guān)于流量f的表達(dá)式k=exp(0.4012f-1.5059)。因此，將k代入式（5），n取3 個(gè)流量下的平均值，即求得納米ATO 前驅(qū)體凝膠的超臨界CO2干燥動(dòng)力學(xué)模型

該干燥動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型是通過(guò)部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論推導(dǎo)出來(lái)的，能否符合實(shí)際情況還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。本研究小組選擇在溫度 40℃、壓力12 MPa、CO2流量1.2 L·h-1的條件下進(jìn)行ATO 前驅(qū)體凝膠SCF-CO2干燥實(shí)驗(yàn)，并與模型的預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都在模型的預(yù)測(cè)曲線的附近，最大相對(duì)誤差僅為4.9%，說(shuō)明用該動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地預(yù)測(cè)納米ATO 前驅(qū)體凝膠的超臨界CO2干燥過(guò)程。

圖6 流量為1.2 L·h-1 時(shí)實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值的比較Fig.6 Comparison between experimental data and predictive values of drying dynamic model

3 結(jié) 論

通過(guò)考察溫度、時(shí)間、壓力、流量等參數(shù)對(duì)納米ATO 材料粒徑、比表面積等重要指標(biāo)的影響以及探討流量對(duì)超臨界干燥速率的影響，得出以下結(jié)論。

（1）濕凝膠SCF 工藝參數(shù)對(duì)納米ATO 粉體的粒徑與比表面積有重要影響。本研究通過(guò)考察超臨界干燥的時(shí)間、溫度、壓力和CO2流量等工藝參數(shù)對(duì)納米ATO 的影響，發(fā)現(xiàn)溫度40～45℃、壓力10～14 MPa、CO2流量1.2～1.8 L·h-1、干燥5～6 h，最終能夠獲得平均粒徑20～30 nm、比表面積達(dá)到79.3 m2·g-1、分散性良好的ATO 納米材料。

（2）凝膠干燥過(guò)程中醇分比的高低是決定調(diào)整SCF-CO2流量大小的重要參考指標(biāo)。醇凝膠干燥經(jīng)歷了升速、勻速以及降速3 個(gè)階段，研究發(fā)現(xiàn)在醇凝膠超臨界過(guò)程中醇分比0.4 為干燥速率由恒速轉(zhuǎn)為降速的臨界點(diǎn)。在MR>0.4 時(shí)，增大超臨界CO2流量，能明顯加快干燥過(guò)程，有利于縮短干燥時(shí)間；而MR<0.4 時(shí)，大流量超臨界也不能明顯增大干燥速率，宜采用較低的流量進(jìn)行干燥。

（3）SCF-CO2流量大小對(duì)醇凝膠的干燥速率有著不可忽視的影響。本研究采用Weibull 模型對(duì)干燥動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述，建立了醇凝膠SCF-CO2干燥動(dòng)力學(xué)方程MR=exp[-exp(0.4012f-1.5059)t1.2954]，該干燥動(dòng)力學(xué)過(guò)程與Page 模型相符。通過(guò)將該方程的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值比較吻合，最大誤差不超過(guò)4.9%。

符 號(hào) 說(shuō) 明

a——尺寸參數(shù)

c,d——干燥速率模型常數(shù)k的系數(shù)

f——超臨界CO2流量，L·h-1

k——干燥常數(shù)

MR——醇分比

ΔMR——相鄰兩次測(cè)定的醇分比的差值

mg——超臨界干燥結(jié)束時(shí)干凝膠的質(zhì)量，g

m0——初始醇凝膠的質(zhì)量，g

n——干燥參數(shù)

t——干燥時(shí)間，h

Δt——相鄰兩次測(cè)量的時(shí)間間隔，h

Ve——干燥結(jié)束時(shí)最終萃取出的乙醇體積，ml

Vt——干燥時(shí)間t時(shí)萃取出的乙醇體積，ml

v——干燥速率，h-1

w——凝膠萃取出的乙醇占初始醇凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

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