張翠紅，陳志敏，李江，朱秋芳

（太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030008）

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小麥秸稈木質(zhì)素的改性及吸附Pb2+性能的研究

張翠紅，陳志敏，李江，朱秋芳

（太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030008）

本實(shí)驗(yàn)以小麥秸稈為原料，提取木質(zhì)素并對(duì)其進(jìn)行兩次改性合成低成本重金屬吸附劑。第一次改性是木質(zhì)素與二乙烯三胺、甲醛發(fā)生曼尼希反應(yīng)；第二次改性是利用一次改性成品與β-環(huán)糊精發(fā)生共聚反應(yīng)?？疾炝硕胃男赃^程中一改成品與β-環(huán)糊精配比、反應(yīng)溫度以及二次改性制得的吸附劑用量對(duì)Pb2+吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：木質(zhì)素二次改性過程中，當(dāng)m（改成品）：m（β-環(huán)糊精）=1:2，反應(yīng)溫度為70℃，合成的二次改性木質(zhì)素吸附劑吸附性能最佳；當(dāng)二次改性木質(zhì)素用量為4g·L-1時(shí)Pb2+去除率可達(dá)74.56%。此外，通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)改性后的木質(zhì)素吸附性比未改性的木質(zhì)素的高很多，且二次改性制得的吸附劑吸附性能優(yōu)于一次改性制得的吸附劑的吸附性能。

木質(zhì)素；曼尼希反應(yīng)；β-環(huán)糊精；改性；吸附劑

木質(zhì)素是地球上資源第二豐富的天然聚合物，僅次于天然纖維素[1]；木質(zhì)素不僅是樹木的重要組分(約占植物重量的20%～30%），同時(shí)也存在于各種果殼、秸稈之中[2，3]。小麥?zhǔn)巧轿鲿x南地區(qū)的主要農(nóng)作物，一直以來，大量的小麥秸稈都被白白燒掉，不僅造成了環(huán)境污染，更是對(duì)資源的巨大浪費(fèi)。如何有效地利用好秸稈這種可再生能源，提高其附加值，并解決環(huán)境污染問題不僅是山西也是當(dāng)今我國農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的重要課題之一[2]。

秸稈材料中富含纖維素和木質(zhì)素等天然高分子，木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中分布有大量的酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)[4，5]，可發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，利用這一特點(diǎn)可以對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性；同時(shí)本身具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和所含有的酚羥基、醇羥基、羧基等基團(tuán)對(duì)水體中的污染物質(zhì)特別是重金屬具有良好的吸附及螯合作用[6]。

本研究首先以山西晉南地區(qū)常見的小麥秸稈為原料提取木質(zhì)素，對(duì)所提取的木質(zhì)素進(jìn)行兩次改性，以期提高木質(zhì)素對(duì)重金屬離子的螯合能力。實(shí)驗(yàn)中以Pb2+為重金屬離子的代表物考察其吸附性能。第一次改性采用二乙烯三胺、甲醛和木質(zhì)素之間較溫和的Mannich反應(yīng)[7，8]，使木質(zhì)素轉(zhuǎn)變?yōu)楹被陌坊举|(zhì)素；第二次改性采用固載化的方法[9]，把β-環(huán)糊精通過醚鍵接枝到胺化木質(zhì)素上，制備一種新型的交聯(lián)聚合物，該吸附劑同時(shí)利用胺化木質(zhì)素本身的吸附性與β-環(huán)糊精的空腔的吸附性，對(duì)廢水中的重金屬離子進(jìn)行吸附。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與藥品

數(shù)顯恒溫電熱套（KDM-B，山東鄄城魯電熱儀器有限公司）；循環(huán)水式真空泵（SHZ-D(III)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；電熱恒溫水浴箱（LSY，北京市醫(yī)療設(shè)備廠）；醫(yī)用離心機(jī)（LD24-08，北京醫(yī)用離心機(jī)廠）；干燥箱（DZF-6020，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；電子分析天平（FA2104，上海舜宇恒平科學(xué)儀器設(shè)備有限公司）；原子吸收分光光度計(jì)（TAS-990，北京普析通用有限公司）。

干燥潔凈的小麥秸稈（山西晉南地區(qū)）、NaOH、二乙烯三胺、甲醛、HCl、Pb(NO3)2均為分析純。

1.2 木質(zhì)素的提取

參照文獻(xiàn)[10，11]。準(zhǔn)確稱取50g干燥潔凈的麥草秸稈，用600mL 1moL/L NaOH浸泡48h，將黑液倒入10mL的離心試管以4000r/min離心20min，取上清液，調(diào)其pH至5～6，靜置沉淀，將沉降的堿木素轉(zhuǎn)移至布氏漏斗，用循環(huán)水式真空泵對(duì)其進(jìn)行抽濾，將抽濾后的堿木素放入真空干燥箱，在50℃下真空干燥48h，稱重，裝瓶，備用。標(biāo)記為L吸附劑。

1.3 木質(zhì)素的改性

1.3.1 木質(zhì)素的第一次改性

參照文獻(xiàn)[5，8]。準(zhǔn)確稱取從小麥秸稈中提取的木質(zhì)素1.20g于50mL燒杯中，用15mL 1moL/L NaOH將其充分溶解后倒入三口燒瓶中，按n（二乙烯三胺）:n（甲醛）=1.5:1加入二乙烯三胺及甲醛（甲醛逐滴加入），加入少許沸石，90℃反應(yīng)3h，將反應(yīng)后的溶液倒入100mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH至5～6，置于水浴鍋內(nèi)，60℃水浴加熱3h，保留其反應(yīng)液，并對(duì)沉降物進(jìn)行抽濾，50℃真空干燥10h，稱重，裝瓶，備用。標(biāo)記為A-L吸附劑。

1.3.2 木質(zhì)素的第二次改性

將一次改性的木質(zhì)素與β-環(huán)糊精按照一定質(zhì)量比加入到1.3.1步驟保留的反應(yīng)液中，一定溫度下反應(yīng)3h，將反應(yīng)溶液倒入50mL燒杯中，將沉淀充分洗滌后，50℃真空干燥5h，稱重，裝瓶，備用。標(biāo)記為A-L-β-CD吸附劑。

1.4 吸附Pb2+性能的測(cè)定[12]

準(zhǔn)確配制1000mL質(zhì)量濃度為100mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確移取25mL上述鉛標(biāo)液，準(zhǔn)確稱量一定量的改性木質(zhì)素吸附劑置于100mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH 5～6，室溫(22℃)下吸附24h。準(zhǔn)確移取1.00mL上層清液置于10mL容量瓶中，定容，用火焰原子吸收法測(cè)定其吸光度，計(jì)算Pb2+去除率。

式中，A0表示未加吸附劑的Pb2+溶液的吸光度；

A表示加入吸附劑吸附一定時(shí)間后Pb2+溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

表1 一次改性成品與β-環(huán)糊精配比對(duì)Pb2+吸附性能的影響

2.1 一次改性成品與β-環(huán)糊精配比對(duì)Pb2+吸附性能的影響

從表1不難看出，隨著β-環(huán)糊精用量的增加，Pb2+去除率明顯增加后趨于平穩(wěn)，根據(jù)文獻(xiàn)[9]，這可能是由于隨著β-環(huán)糊精用量的增加，二次改性木質(zhì)素吸附劑（A-L-β-CD吸附劑）中β-環(huán)糊精的含量先大幅增加后緩慢增加，當(dāng)增大到一定值后趨于平穩(wěn)；而A-L-β-CD吸附劑中β-環(huán)糊精的含量的多少直接影響其對(duì)Pb2+的去除率，β-環(huán)糊精的含量越多，A-L-β-CD吸附劑對(duì)Pb2+的去除率越高。當(dāng)m（一改成品）：m（β-環(huán)糊精）=1:2時(shí)，A-L-β-CD吸附劑對(duì)Pb2+的吸附性能較好，Pb2+去除率可以達(dá)到68.03%。

吸附條件：室溫（22℃）下，25mL質(zhì)量濃度為100mg/L Pb2+溶液，pH5.76

2.2 二次改性溫度對(duì)Pb2+吸附性能的影響

由表2可以看出，隨著二次改性溫度的升高，A-L-β-CD吸附劑對(duì)Pb2+去除率明顯增加，當(dāng)溫度為70℃時(shí)，A-L-β-CD吸附劑吸附性能最好，對(duì)Pb2+的去除率達(dá)到68.31%，但隨著溫度的進(jìn)一步升高，A-L-β-CD吸附劑對(duì)Pb2+的去除率卻有所下降。根據(jù)分子碰撞理論，溫度的升高，反應(yīng)物分子間的碰撞幾率增加，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但是溫度過高，可能對(duì)A-L-β-CD吸附劑有破壞。

表2 二次改性溫度對(duì)Pb2+吸附性能的影響

吸附條件：室溫（22℃）下，25mL質(zhì)量濃度為100mg/L Pb2+溶液，pH5.76

2.3 二次改性木質(zhì)素吸附劑（A-L-β-CD吸附劑）的用量對(duì)Pb2+吸附性能的影響

由表3可知，A-L-β-CD吸附劑用量越大，Pb2+去除率越高。當(dāng)A-L-β-CD吸附劑用量在1.0～4.0 g·L-1時(shí)，Pb2+去除率明顯增大，當(dāng)吸附劑用量大于4.0 g·L-1，Pb2+去除率變化不是很大，基本趨于平穩(wěn)；這是擴(kuò)散、吸附飽和等諸因素共同影響的結(jié)果[6]。吸附劑的最佳用量為4.0 g·L-1，此時(shí)Pb2+去除率達(dá)到74.56%。

吸附條件：室溫（22℃）下，25mL質(zhì)量濃度為100mg/L Pb2+溶液，pH5.76

2.4 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

由表4可以看出，改性后的木質(zhì)素吸附效果比未改性的木質(zhì)素的要明顯的多，且二次改性制得的吸附劑吸附性能遠(yuǎn)優(yōu)于一次改性制得的吸附劑的吸附性能。在對(duì)提取出的木質(zhì)素一次改性過程中引入了二乙烯三胺，由于二乙烯三胺中含有多個(gè)氨基[7]，將其引入木質(zhì)素后增加了木質(zhì)素分子鏈上氨氮原子數(shù)目，從而提高木質(zhì)素對(duì)Pb2+的螯合能力[8]。二次改性把β-環(huán)糊精接枝到一次改性產(chǎn)品上，所制得的A-L-β-CD吸附劑利用木質(zhì)素本身的吸附特性，氨基的螯合金屬離子能力及β-環(huán)糊精的空腔的吸附性，從而提高了其對(duì)Pb2+的去除率。

表4 未改性的木質(zhì)素、一次改性木質(zhì)素、二次改性木質(zhì)素對(duì)Pb2+的吸附性能

吸附條件：室溫（22℃）下，25mL質(zhì)量濃度為100mg/L Pb2+溶液，pH5.76

3 結(jié)論

表3 二次改性木質(zhì)素吸附劑用量對(duì)Pb2+吸附性能的影響

3.1 改性后的木質(zhì)素吸附效果比未改性的木質(zhì)素的要明顯的多，且二次改性制得的吸附劑吸附性能遠(yuǎn)優(yōu)于一次改性制得的吸附劑的吸附性能。

3.2 木質(zhì)素二次改性過程中，m（一改成品）：m（β-環(huán)糊精）=1:2，反應(yīng)溫度為70℃，合成的二次改性木質(zhì)素吸附劑吸附性能最佳，當(dāng)二次改性木質(zhì)素用量為4g·L-1對(duì)Pb2+去除率可達(dá)74.56%。

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Study on the absorption of lead ion and the modification of wheat straw lignin

ZHANG Cui-hong，CHEN Zhi-min，LI Jing，ZHU Qiu-fang
(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan Institute of Technology,Taiyuan Shanxi 030008)

In this paper,lignin was extracted from wheat straw and was modified through two steps in order to synthesize low-cost adsorbent for heavy metal.The first modification of extracted lignin was done by means of Mannich reaction among diethylenetriamine,formaldehyde and lignin.The second modification was done through copolymerization between the first modification product and β-Cyclodextrin.The effects of mass ratio of the first modification product and β-cyclodextrin,the second modification temperature and dosage of the second modification lignin on the adsorption of Pb2+were investigated.The results showed that Pb2+removal rate was 74.56%when m(first modification product):m(β-CD)=1:2,react temperature was 70℃and absorber dosage was 4g in 1L water.In addition,through comparative experiments it was demonstrated that the adsorption property of modified lignin was better than that of lignin.

lignin;mannich reaction;β-Cyclodextrin;modification;absorption

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.03.005

TQ351.37+7

A

1008-1267（2015）02-0012-04

2015-02-02

張翠紅（1976～），女，講師，碩士，從事染料廢水的處理。

山西省教育廳高?？萍奸_發(fā)項(xiàng)目，編號(hào)2013164。