余青霓，斯文婷，楊彬，朱京科，雷樂成

（1浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310029；2中國航天員科研訓練中心，北京 100094）

引 言

載人航天工程是中國空間科學實驗的重大戰(zhàn)略工程之一，需要給航天員營造并維持一個適合生存和工作的環(huán)境[1]。在半閉式和封閉系統(tǒng)中，作業(yè)人員呼吸代謝、材料氧化分解和機械設(shè)備運行等都會產(chǎn)生CO2，當CO2超過一定濃度就會直接危害人體健康，甚至導致中毒死亡[2-3]。因此，必須不斷清除密閉空間CO2并將其控制在一定濃度范圍之 內(nèi)[4-5]。吸附分離技術(shù)是通過吸附劑在一定條件下對CO2進行高選擇性吸附，再將CO2解吸分離的方法，具有能耗低（遠低于吸收法）、適應性強、工藝相對簡單、使用周期長和無腐蝕等優(yōu)點[6-9]。為了提高吸附劑的吸附能力和選擇性，通常采用有機胺作為表面改性劑，制成負載型有機胺吸附劑，即已被廣泛研究的CO2固態(tài)胺吸附劑[10-12]。Veneman等[13]通過將固態(tài)胺吸附劑設(shè)計成循環(huán)流化床的形式來提高CO2吸附能力，Wang等[14]在固態(tài)胺制備過程中加入表面活性劑以提高常溫下CO2吸附量和胺利用率，Liu等[15]通過改變固態(tài)胺分子中的氨基結(jié)構(gòu)來改變固態(tài)胺的結(jié)構(gòu)與組織性能，從而達到在較低溫度下實現(xiàn)較高的CO2捕獲能力，降低能耗。在吸附劑性能綜合評價中，除了吸附和脫附性能外，吸附劑的穩(wěn)定性，即使用壽命是重要指標之一[16-19]，這在航天工程中顯得尤為重要。多輪吸脫附循環(huán)試驗，通常用來評價固態(tài)胺材料的穩(wěn)定性。然而，由于試驗條件的限制，絕大多數(shù)試驗只進行幾組到幾十組的循環(huán)[20-23]。長期的綜合測試來驗證其吸附效果的穩(wěn)定性，這對于應用于太空、潛艇等特殊的密閉空間具有十分重要的意義。本文在實際工況條件下進行近1年的長時間吸附-解吸循環(huán)試驗，考察多輪循環(huán)過程中材料物理結(jié)構(gòu)和化學組成的變化，評價材料長壽命性能的穩(wěn)定性，并推測影響使用壽命的主要因素。

1 試驗與方法

1.1 固態(tài)胺制備

以甲基丙烯酸甲酯為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，在致孔劑、分散劑的作用下懸浮聚合后形成小球，抽提去除其中致孔劑后用過量的二乙苯在溶脹作用下與過量四乙烯五胺在140℃條件下進行胺化，丙烯酸功能團與伯胺功能團反應，得到固態(tài)胺樹脂材料。以鹽酸、氫氧化鈉溶液、水充分洗滌至中性后，再經(jīng)乙醇洗滌并真空干燥即可。

1.2 固態(tài)胺表征

比表面積、孔體積和平均孔徑采用氣體吸附儀（AUTOSORB-1-C，Quantachrome，America）分析計算得到；碳、氫、氮百分含量采用元素分析儀測定（Vario Micro，Elenemtar，Germany）；熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀（SDT Q600，TA Instruments，America）進行分析；表面形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU-70，Hitachi，Japan）觀察，工作電壓3.0 kV；胺官能團含量采用化學吸附儀（ChemBET Pulsar，Quantachrome，America）用CO2替代氫氣作為滴定氣分析計算得到。

1.3 壽命試驗

固態(tài)胺材料壽命試驗裝置由一組平行吸脫附反應器組成，流程如圖1所示。

圖1 CO2吸附/脫附流程圖 Fig.1 Experimental setup for CO2adsorption/desorption

DP-610型露點儀由南京長鼎環(huán)境科技有限公司生產(chǎn)；GXH-510型紅外線氣體分析儀由北京西比儀器有限公司生產(chǎn)；D08-2F型流量顯示儀和D07-19C型質(zhì)量流量控制器由北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司生產(chǎn)；AT-950型恒溫箱由天津奧特賽恩斯儀器有限公司生產(chǎn)；空氣減壓閥和二氧化碳減壓閥由上海減壓器廠有限公司生產(chǎn)；TRP-12型無返油真空泵由北京優(yōu)成真空技術(shù)有限公司生產(chǎn)；DL-6型真空計由北京信恒久科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；標準空氣和CO2氣體由杭州今工氣體公司生產(chǎn)。并根據(jù)半導體恒溫箱尺寸自行設(shè)計加工了不銹鋼反應器，其尺寸（長×外徑×壁厚）為200 mm×20 mm×2 mm，反應器進出口變徑為3 mm后與外氣路相連，變徑頭與反應器連接用硅橡膠O形圈密封。

進行吸附試驗時，以空氣和CO2為氣源，通過質(zhì)量流量計分別控制一定流量的兩路氣體經(jīng)混合器混合，配成體積含量為0.50%～0.55%的CO2吸附氣。在不銹鋼反應器中裝填7.8 g固態(tài)胺材料與泡沫鋁材料（總體積約20 ml），材料兩端用多孔鎳篩板固定，反應器通過變徑頭接入壽命試驗裝置中。采用20℃常溫吸附/30℃真空脫附不間斷循環(huán)操作實施兩組平行的固態(tài)胺材料壽命試驗，切換時間為1.5 h。

采用二氧化碳紅外檢測儀在線檢測吸附柱出口處的CO2濃度。吸附劑一定時間（t，min）內(nèi)的CO2動態(tài)吸附量（q，mg·g-1）按式（1）計算

1.4 材料堿性中心的CO2滴定

化學吸附儀通常可用于加氫催化劑的活性中心測定，用CO2替代氫氣作為滴定氣后，利用固態(tài)胺吸附材料有機胺的堿性與二氧化碳的化學反應實現(xiàn)有機胺活性中心的測定。方法以氦氣為載氣，熱導為檢測器檢測流出樣品管的滴定氣CO2。測試過程中保持惰性氦氣的吹掃能有效地消除物理吸附。由于ChemBET Pulsar化學吸附儀的加熱爐無冷卻功能，一般適用于較高溫度條件的化學吸附測試。使用可加熱冷卻的半導體恒溫箱替代原儀器中的加熱爐能便利地達到所需溫度控制的目的。

在吸附管中加入約0.1 g固態(tài)胺吸附劑，控制恒溫箱50℃，恒定流量的高純氦吹掃4 h至基線穩(wěn)定。后調(diào)節(jié)恒溫箱至所需溫度，繼續(xù)以一定流量通入高純氦，待基線運行穩(wěn)定后，每間隔10 min注入相同體積的二氧化碳進行滴定。通過所得峰面積與進樣量的定量關(guān)系計算化學吸附量，然后按無水條件下CO2與胺官能團1:2計量關(guān)系計算獲得固態(tài)胺吸附劑的胺官能團含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化

圖2 材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)與吸脫附循環(huán)輪次關(guān)系 Fig.2 Relationship of structural properties of adsorbents with cyclic operation

不同循環(huán)輪次取樣的固態(tài)胺材料結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，連續(xù)運行2267輪吸脫附循環(huán)后固態(tài)胺材料的比表面積基本維持不變，孔體積和平均孔徑在連續(xù)308輪吸脫附循環(huán)后增加1倍左右，隨后孔體積和平均孔徑基本維持不 變。這一結(jié)果說明在連續(xù)的吸脫附循環(huán)過程中，可能發(fā)生小孔徑孔連通成較大孔現(xiàn)象。推斷引起該現(xiàn)象的原因是固態(tài)胺材料中的一些小分子化合物擁堵于孔道，將載體原本較大的孔道割裂成小孔，這些小分子化合物在壽命試驗前期過程中不斷脫落，小孔合并成大孔過程使得固態(tài)胺材料的孔徑與孔體積增加，但比表面積并未隨孔徑與孔體積增加而明顯變化。從變化趨勢來看，300輪連續(xù)吸脫附循環(huán)后固態(tài)胺材料的孔徑與孔體積趨于穩(wěn)定，在此之前孔徑與孔體積可能是逐漸增加的過程。

2.2 元素含量變化

固態(tài)胺材料的碳、氫和氮百分含量與吸脫附循環(huán)輪次關(guān)系見圖3。元素分析結(jié)果顯示不同吸脫附循環(huán)輪次固態(tài)胺材料的碳、氫和氮含量表現(xiàn)出一定的波動性，考慮到外檢樣品儲存時間與條件等的不同，吸附水和CO2的量存在一定差異，測試結(jié)果的波動在合理范圍。最終經(jīng)過2267輪次的吸脫附循環(huán)，固態(tài)胺材料的碳、氫和氮含量保持穩(wěn)定。說明 在該操作條件下，固態(tài)胺材料的化學組成穩(wěn)定，吸脫附循環(huán)2267輪次后負載的有機胺并未出現(xiàn)明顯的損失，這歸結(jié)于試驗中采用較低的脫附溫度。

圖3 材料碳、氫、氮百分含量隨循環(huán)輪次的變化 Fig.3 Variations of atomic percentages of adsorbents on cyclic operation

2.3 熱穩(wěn)定性分析

初始階段與2267輪次吸脫附循環(huán)后固態(tài)胺材料的熱重分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 固態(tài)胺材料熱重分析結(jié)果 Fig.4 Thermo gravimetric curves of adsorbents

由圖可見，經(jīng)過2267輪次循環(huán)的固態(tài)胺材料與初始固態(tài)胺材料具有相似的熱重曲線。其中，失重溫度段1（20～80℃）為小分子化合物揮發(fā)；失重溫度段2（175～300℃）為有機胺熱分解；失重溫度段3（305～500℃）是載體材料的分解。對歷次取樣固態(tài)胺材料進行熱重分析，分析其不同溫度段的失重率，得到圖5所示的結(jié)果。

圖5 不同溫度段失重與吸脫附循環(huán)輪次關(guān)系 Fig.5 Cyclic mass loss for different temperatures

圖6 不同循環(huán)輪次固態(tài)胺材料掃描電鏡照片 Fig.6 Cyclic morphologies of adsorbents

初始固態(tài)胺材料在20～80℃溫度范圍內(nèi)初始失重率為14.39 %，這可能是由于CO2、水、與載體結(jié)合較弱的小分子有機胺或低聚合度的載體材料脫落所造成的，這與結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化的結(jié)果相一致。在吸脫附循環(huán)308輪次后失重率降至約9%，隨后 的吸脫附循環(huán)在該溫度范圍的失重率為3.7%～ 9.6%，這時主要是CO2和水的脫附。另外，失重段2（175～300℃）與失重段3（310～475℃）的失重比值基本相同，這也進一步說明在壽命試驗條件下，有機胺主體在吸脫附循環(huán)過程中并未出現(xiàn)明顯損失。

2.4 材料表面形貌變化

電鏡分析固態(tài)胺材料粒度及形貌結(jié)果列于圖6。結(jié)果表明材料經(jīng)過2267輪次的吸脫附循環(huán)壽命試驗，過程中存在少量固態(tài)胺材料碎裂情況，但未形成隨循環(huán)輪次增加碎裂增多的趨勢。固態(tài)胺材料以直徑0.4~0.6 mm的顆粒為主，粒度分布隨吸脫附循環(huán)輪次增加的變化不明顯，這說明機械強度能夠適應壽命試驗操作條件。隨著吸脫附循環(huán)的進行，雖然形貌略有差異，但未明顯影響固態(tài)胺材料的吸脫附性能。

2.5 固態(tài)胺材料活性胺含量及CO2吸附量

兩組平行運行的固態(tài)胺壽命試驗反應器分別進行了2128輪和2267輪吸脫附循環(huán)試驗，固態(tài)胺材料仍能表現(xiàn)出良好的吸脫附穩(wěn)定性，在壽命試驗條件下，每輪循環(huán)中對0.50%～0.55 %（體積）CO2的吸附量維持在約28 mg·g-1。當解吸溫度為50℃或氮氣吹掃解吸后，吸附量可提高至約60 mg·g-1。

采用CO2滴定吸附劑堿性中心時，不同吸附劑所產(chǎn)生的信號峰形會有所差別，采用吸附劑吸附飽和后再進行滴定氣標準曲線制作消除不同吸附劑的峰形差異對分析結(jié)果的干擾。吸附飽和后分別進樣0.5、0.4、0.2、0.1和0.05 ml，由對應峰面積獲得標準曲線（圖7）。

圖7 固態(tài)胺堿性中心測定的工作曲線 Fig.7 Working curve for determining basic sites of adsorbents

通過標準曲線和式（2）計算吸附劑化學吸附量q（mg·g-1）

歷次取樣的固態(tài)胺材料活性胺含量分析結(jié)果列于表1。

從表中可以看出，在壽命試驗操作條件下，吸附劑的活性胺含量隨循環(huán)輪次的增加變化不明 顯，吸附劑中活性胺官能團含量維持在2.0～2.3 mmol·g-1。與初始固態(tài)胺吸附劑的約1.4 mmol·g-1的活性胺官能團含量比較，材料循環(huán)一定輪次后的活性胺官能團含量明顯增加，結(jié)合結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析和熱分析結(jié)果，推斷材料初期一些小分子的存在降低了固態(tài)胺材料的活性中心數(shù)，隨著小分子化合物的 逸出，活性中心數(shù)逐漸穩(wěn)定，胺官能團數(shù)在2267輪吸脫附循環(huán)內(nèi)未觀測到有減少的趨勢，表明活性中心在壽命試驗過程中沒有發(fā)生不可逆反應。

表1 不同循環(huán)輪次固態(tài)胺材料活性胺含量分析結(jié)果 Table 1 Cyclic active amine content of adsorbents

3 結(jié) 論

實際工況下進行的長時間壽命試驗結(jié)果表明高分子樹脂基固態(tài)胺材料適宜作為太空密閉空間中去除CO2的吸附材料?；诮Y(jié)構(gòu)性質(zhì)、元素分析、熱分析和活性胺官能團等分析結(jié)果，初始固態(tài)胺材料中含有一定量的小分子化合物，但這類小分子在經(jīng)過一定輪次的吸脫附循環(huán)后可基本脫除，負載的有機胺含量未見流失，表明固態(tài)胺材料的化學組成具有良好的穩(wěn)定性。在使用前可對固態(tài)胺材料進行預處理，例如加熱至一定溫度用氮氣吹掃數(shù)小時，使固態(tài)胺材料性能更穩(wěn)定，同時可避免脫落的小分子污染艙內(nèi)環(huán)境、危害人體健康和影響其他設(shè)備的正常運行。

符 號 說 明

Cin，Cout——分別為進氣和出氣CO2濃度，%（體積）

M——CO2摩爾質(zhì)量，44mg·mmol-1

m——吸附材料質(zhì)量，g

Q——進氣流速，ml·min-1

q——CO2吸附量，mg·g-1

T——吸附溫度，K

T0——標準溫度，273 K

V——換算為標準狀態(tài)后吸附二氧化碳的體積，ml

Vm——氣體摩爾體積，22.4ml·mmol-1

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