胡　潔，王　喬，周　珉，許　妍，王　琴

(上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)中法水務(wù)發(fā)展有限公司，上?！?01507)

· 試驗研究 ·

芬頓和臭氧氧化法深度處理化工廢水的對比研究

胡潔，王喬，周珉，許妍，王琴

(上海化學(xué)工業(yè)區(qū)中法水務(wù)發(fā)展有限公司，上海201507)

隨著我國水環(huán)境形式的日益嚴(yán)峻以及污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，傳統(tǒng)的化工廢水二級處理工藝已經(jīng)不能滿足廢水中污染物的去除要求。在查閱相關(guān)化工廢水處理技術(shù)文獻的基礎(chǔ)上，采用芬頓和臭氧氧化技術(shù)對某化工廠生化處理出水進行深度處理研究。研究發(fā)現(xiàn)，芬頓最佳反應(yīng)條件為 pH為3，F(xiàn)e2+投加量為200mg/L，過氧化氫投加量為50mg/L，反應(yīng)時間為2h，此條件下TOC的去除率可以達到48%；臭氧氧化技術(shù)對TOC的去除率隨著臭氧投加量的增加而升高。兩者相較而言，相同TOC去除率條件下芬頓氧化技術(shù)成本更低。

化工廢水; 高級氧化法; 臭氧氧化; 芬頓氧化

1　引　言

水污染是當(dāng)今人類社會廣泛關(guān)注的問題。工業(yè)生產(chǎn)過程中，尤其是化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中所排放的高濃度有機污染物，其中含有的有機物成分復(fù)雜多變，甚至有毒有害，采用簡單的物化處理方法無法完全降解或者轉(zhuǎn)化污染物質(zhì)，而采用生物法，由于難生物降解有毒有害污染物的存在，使得該方法往往難以滿足日益嚴(yán)苛的環(huán)保要求。而高級氧化法(AOP)作為預(yù)處理可將污染物直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化降解性，降低毒性，作為深度處理可以進一步去除難生物降解COD，已引起水處理界越來越多的關(guān)注[1，2]。

高級氧化技術(shù)(AOP)是近20年來水處理領(lǐng)域興起的新技術(shù)，通常指在環(huán)境溫度或壓力下通過產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的羥基自由基(·OH)來氧化降解有機污染物的處理方法。其中，芬頓氧化法和臭氧氧化法作為高級氧化技術(shù)中的常用技術(shù)，以其獨特的優(yōu)勢吸引了最多的關(guān)注。

芬頓氧化法是通過芬頓試劑，即亞鐵鹽和過氧化氫的組合來產(chǎn)生具有很強氧化能力的羥基自由基(·OH)，從而氧化降解有機污染物。芬頓氧化技術(shù)(Fe2+/H2O2)具有高效，選擇性小，對壓力溫度等反應(yīng)條件要求低，反應(yīng)速度快等特點[3，4]。

臭氧氧化法是在通過臭氧常溫常壓下分解產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)氧化水中的有機污染物。臭氧氧化能力強，能與許多有機物或官能團發(fā)生反應(yīng)，對除臭，脫色，殺菌，去除有機物效果明顯，處理后廢水中臭氧易分解，不產(chǎn)生二次污染[5～7]。

本實驗對芬頓氧化和臭氧氧化兩種高級氧化技術(shù)深度處理化工生化處理出水效果研究和比較，考察芬頓試劑投加量和臭氧投加量對去除總有機碳(TOC)的影響，確定最佳工藝條件；同時比較兩種高級氧化技術(shù)的優(yōu)劣，進行成本核算，為化工廢水深度處理工藝的選擇作初步探索。

2　實驗材料和分析方法

2.1水樣來源與性質(zhì)

此次實驗廢水來自某化工污水處理廠經(jīng)生化處理后的出水，出水水質(zhì)CODcr平均值為83mg/L，TOC平均值為33mg/L，氨氮平均值為2.4mg/L，總磷平均值為0.45mg/L。該廠現(xiàn)執(zhí)行上海市污水綜合排放(DB31/199-2009)二級標(biāo)準(zhǔn)。

2.2試劑、儀器與分析方法

(1)試劑

高純氧(≥99.99%); 淀粉、硫代硫酸鈉、碘化鉀、過氧化氫溶液(30%)、七水合硫酸亞鐵、硫酸(98%)和氫氧化鈉均為分析純。

(2) 儀器

①OzoniaLab 2B臭氧發(fā)生器；

②余姚市銀環(huán)流量儀表有效公司LZB-3B氣體流量計;

③武漢市梅宇儀器有限公司MY3000-6C智能型混凝試驗攪拌儀;

④日本島津TOC-V CPH TOC分析儀。

(3)分析方法

①HJ 501總有機碳測定燃燒氧化-非分散紅外吸收法;

②CJ 3028.2-94 臭氧測定碘量法。

2.3實驗方法與裝置

(1)芬頓實驗方法與裝置

芬頓實驗采用燒杯試驗法。在一系列的250mL燒杯中盛入100mL的生化處理后出水，利用六連攪拌器使溶液處于快速攪拌的狀態(tài)，根據(jù)實驗要求加入硫酸調(diào)節(jié)其pH為3后，加入一定量的過氧化氫和硫酸亞鐵，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣pH至7.5左右，然后靜置2h取上清液作水質(zhì)分析，反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1　芬頓實驗室小試裝置示意Fig.1　Fentonlaboratory-scale test apparatus

(2)臭氧實驗方法與裝置

臭氧反應(yīng)器采用的是定制的帶有臭氧曝氣裝置的4L玻璃反應(yīng)器。臭氧是由臭氧發(fā)生器以高純度的氧氣為氣源產(chǎn)生，其功率可以調(diào)節(jié)以改變臭氧發(fā)生濃度。第二旁路用于臭氧濃度的測定，過量的臭氧由第三旁路KI溶液吸收，反應(yīng)裝置如圖2所示。

圖2　臭氧實驗室小試裝置示意Fig.2　Ozone laboratory-scale test apparatus

3　結(jié)果與討論

3.1芬頓試劑投加量對TOC去除效果的影響

(1)H2O2投加量對TOC去除效果的影響

控制pH為3，F(xiàn)e2+投加量為300mg/L，過氧化氫投加量分別為50、100、200、300mg/L，反應(yīng)時間為2h，測定不同過氧化氫投加量對TOC去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　H2O2投加量對TOC去除效果的影響Fig.3　Effect of H2O2 dosage on TOC removal

從圖3可以看出，過氧化氫投加量從50mg/L增加到300mg/L，TOC的去除率變化很小，均在45%左右，這一研究結(jié)果與汪林等[8，9]人的相似。在H2O2濃度較低的情況下，隨著H2O2濃度的提高，產(chǎn)生的·OH也隨之增加；但是當(dāng)H2O2濃度過高時，多余的H2O2不能通過分解產(chǎn)生更多的羥基自由基，反而會在反應(yīng)初始將Fe2+氧化為Fe3+，使反應(yīng)在Fe3+的催化下進行，不僅抑制了·OH的產(chǎn)生，而且浪費了H2O2。對于試驗水樣來說，在試驗范圍內(nèi)，當(dāng)過氧化氫的濃度超過50mg/L時，TOC的去除率變化不明顯。

(2)Fe2+投加量對TOC除效果的影響

控制pH為3，過氧化氫投加量為50mg/L，F(xiàn)e2+投加量分別為50、100、150、200、300mg/L，反應(yīng)時間為2h，測定不同F(xiàn)e2+投加量對TOC去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　Fe2+投加量對TOC去除效果的影響Fig.4　Effect of Fe2+dosage on TOC removal

從圖4可以看出，F(xiàn)e2+投加量在200mg/L時，TOC去除率最高，達到48%。投加量在50mg/L到200mg/L的范圍內(nèi)，TOC的去除率隨著Fe2+投加量的增加而升高，高于200mg/L，TOC去除率開始下降。Fe2+作為催化劑，投加量的大小需根據(jù)過氧化氫的濃度來確定。投加量太小，導(dǎo)致·OH的產(chǎn)生量低且速率慢，降解過程受到抑制；投加量太大，F(xiàn)e2+會還原產(chǎn)生的·OH生成Fe3+，不僅消耗氧化劑還會增加出水色度。因此，可以考慮200mg/L為 Fe2+的最佳投加量。

3.2臭氧投加量對TOC去除效果的影響

在試驗水樣pH為中性條件下，不同臭氧投加量對TOC去除效果的影響如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)臭氧投加量為139mg/L時，TOC的去除率為26%；當(dāng)臭氧投加量增加一倍，達到278mg/L時，TOC的去除率增加為40%；當(dāng)臭氧投加量達到835mg/L時，TOC的去除率可以達到66%。TOC的去除率隨著臭氧投加量的增加而升高，但是增加幅度逐漸減小，這一研究結(jié)果與楊德敏等[10，11]人的相似。如果進一步提高臭氧投加量，TOC的去除率可能會進一步提升，但是在實際運行中需要考慮處理成本。當(dāng)臭氧投加量為139mg/L時，TOC出水即可達到上海市污水綜合排放(DB31/199-2009)二級標(biāo)準(zhǔn)。若要到達與芬頓氧化技術(shù)相同的TOC去除率48%，則臭氧投加量需為417mg/L。

圖5　臭氧投加量對TOC去除效果的影響Fig.5　Effect of ozonedosage on TOC removal

3.3芬頓和臭氧氧化技術(shù)比較

從TOC去除效果來看，對于芬頓氧化技術(shù)，當(dāng)過氧化氫和Fe2+達到最佳投加量50mg/L和200mg/L時，TOC的去除率可以達到48%；對于臭氧氧化技術(shù)，若要達到相同的TOC去除率，臭氧投加量需達到417mg/L。

從運行管理角度來看，對于芬頓氧化技術(shù)，不需要高溫高壓，設(shè)備簡單，但是使用的藥劑種類多，反應(yīng)條件苛刻、對設(shè)備的防腐要求高，反應(yīng)后會產(chǎn)生鐵泥，增加處理成本；對于臭氧氧化技術(shù)，原料來源易得且運輸方便，反應(yīng)后氧化物轉(zhuǎn)化成氧氣和水，不產(chǎn)生二次污染，但是臭氧發(fā)生器電耗較高，由于臭氧的強氧化性會對設(shè)備管道造成腐蝕，且臭氧超過一定濃度會對人體造成傷害。

從處理成本角度來看，對于芬頓氧化技術(shù)，在芬頓試劑的最佳投加量條件下，即過氧化氫和Fe2+的投加量分別為50mg/L和200mg/L，處理每噸試驗廢水需要花費的能耗費用，藥劑成本以及后續(xù)污泥處理成本總共約為4.5元(能耗費用：0.7元/KWh；30%過氧化氫：1800元/t；七水合硫酸亞鐵：300元/t：污泥焚燒費用：3000元/t)；對于臭氧氧化技術(shù)，若要達到相同的TOC去除率，即臭氧投加量為417mg/L，處理每噸試驗廢水需要花費的能耗和藥劑費用約為7.7元(能耗費用：0.7元/KWh；液氧：1000元/t，10%利用率)。

4　結(jié)　論

本文通過采用臭氧和芬頓氧化法對某化工廠廢水進行深度處理，研究了臭氧投加量、芬頓試劑投加量對廢水TOC去除率的影響，得到如下結(jié)論：

4.1采用芬頓氧化法對廢水進行深度處理時，在試驗范圍內(nèi)，最佳處理條件為，控制pH為3，F(xiàn)e2+投加量為200mg/L，過氧化氫投加量為50mg/L，反應(yīng)時間為2h，該條件下TOC的去除率可以達到48%。芬頓深度處理出水TOC可達上海市污水綜合排放(DB31/199-2009)一級標(biāo)準(zhǔn)。

4.2pH為中性條件下，在試驗范圍內(nèi)，TOC的去除率隨著臭氧投加量的增加而升高。當(dāng)臭氧投加量達到139mg/L時，TOC的去除率可以達到26%。該條件下臭氧深度處理出水TOC可達上海市污水綜合排放(DB31/199-2009)二級標(biāo)準(zhǔn)。若要到達與芬頓氧化技術(shù)相同的TOC去除率48%，則臭氧投加量需為417mg/L。

4.3兩種氧化技術(shù)各有利弊，相同TOC去除率條件下芬頓氧化技術(shù)成本更低。

[1]趙昌爽,張建昆.芬頓氧化技術(shù)在廢水處理中的進展研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2014,39(5): 83-87.

[2]王春霞,肖書虎,趙旭,等.光電芬頓氧化法深度處理垃圾滲濾液研究[J].環(huán)境工程學(xué)報,2009,3(1): 11-15.

[3]Neyens E, Baeyens J. A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidationtechnique[J]. Journal of Hazardous materials, 2003, 98(1): 33-50.

[4]程麗華,黃君禮.Fenton試劑的特性及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].化學(xué)工程師,2001, 84(3): 24-25.

[5]崔延瑞,肖頌?zāi)?吳青,等.臭氧氧化難降解廢水生化性改變研究評述[J].河南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2013,41(2): 78-84.

[6]王樹濤,張立珠,馬軍,等.臭氧預(yù)氧化對城市污水二級出水可生化性的影響[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010,33(6): 181-184.

[7]張志偉.臭氧氧化深度處理煤化工廢水的應(yīng)用研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013: 12-15.

[8]汪林,杜茂安,李欣.芬頓氧化法深度處理亞麻生產(chǎn)廢水[J].工業(yè)用水與廢水,2008,39(1): 52-54.

[9]BarbusińskiK,Filipek K. Use of Fenton’s reagent for removal of pesticides from industrial wastewater[J]. Polish Journal of Environmental Studies, 2001, 10(4): 207-212.

[10]楊德敏,王兵,吳小娟,等.混凝-臭氧氧化處理焦化廢水生化出水的試驗研究[J].石油煉制與化工,2011,42(8): 83-86.

[11]鄭曉英,王儉龍,李鑫瑋,等.臭氧氧化深度處理二級處理出水的研究[J].中國環(huán)境科學(xué),2014, 34(5): 1159-1165.

Comparison Study on the Application of Fenton and Ozone Oxidation in Chemical Wastewater Treatment

HU Jie, WANG Qiao, ZHOU Min, XU Yan, WANG Qin

(ShanghaiChemicalIndustryParkSinoFrenchWaterDevelopmentCo.,Ltd.,Shanghai201507,China)

With the increasingly severe water situation in China and rising discharge standard, the conventional chemical wastewater advanced treatment can hardly meet the need of pollutants removal. On the basic of the literature of some relevant chemical wastewater treatment technologies, this paper introduced the research on the application of Fenton and ozone oxidation in the treatment of chemical wastewater from a chemical wastewater treatment plant. The experimental results showed that the optimal reaction conditions for Fenton oxidation process were: when pH was 3, reaction time was 2h, Fe2+dosage was 200mg/L and hydrogen peroxide dosage was 50mg/L. Under this condition, the TOC removal efficiency can attain 48%. For the ozone oxidation process, the TOC removal rate increases with the increasing ozone dosage. Through comparison, Fenton oxidation process had a relatively low cost for the same TOC removal efficiency.

Chemical wastewater; advanced oxidation process; ozonation; Fenton oxidation

2015-01-08

胡潔(1989-)，女，安徽合肥人，2013年畢業(yè)于同濟大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，碩士研究生，主要從事工業(yè)廢水處理的研究與應(yīng)用。

X703

A

1001-3644(2015)04-0023-04