陳黎明　應(yīng)劼　張笑旻 / 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

半導(dǎo)體級高純氨水中痕量雜質(zhì)元素的檢測

陳黎明應(yīng)劼張笑旻 / 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜測定半導(dǎo)體級高純氨水中的痕量金屬雜質(zhì)，用直接稀釋法，把高純氨水稀釋10倍后，用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行上機(jī)檢測，前處理簡單、快速，避免了在樣品前處理時(shí)的污染問題。高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜可以消除多分子離子干擾，降低檢出限，提高定量準(zhǔn)確性。該方法的檢出限為0.31～14.4 ng/L ，加標(biāo)法回收率為91.5%～108.6%。該方法簡單，結(jié)果可靠，適用于高純氨水中痕量元素的快速測定。

半導(dǎo)體級高純氨水；檢測；雜質(zhì)元素

0　引言

隨著半導(dǎo)體技術(shù)的迅速發(fā)展，對超凈高純試劑的要求越來越高［1］。高純氨產(chǎn)品是光電子、微電子技術(shù)不可缺少的支撐材料，廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體照明、平板顯示、太陽能電池以及大規(guī)模集成電路制造領(lǐng)域中。高純氨的雜質(zhì)含量直接影響材料的光學(xué)性能和電學(xué)性能乃至器件的使用壽命。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP - MS）具有快速、同時(shí)測定各類工藝中化學(xué)品的超痕量組分能力，被普遍應(yīng)用于痕量元素的分析［2-8］。本文采用高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀檢測半導(dǎo)體級高純氨水中雜質(zhì)元素，可以有效地避免各類型的干擾問題。用標(biāo)準(zhǔn)加入法對稀釋后高純氨水進(jìn)樣進(jìn)行雜質(zhì)含量的檢測，不僅靈敏度高，而且檢出限低，可以實(shí)現(xiàn)對半導(dǎo)體級氨水中超痕量雜質(zhì)的分析，使得高純氨水樣品的分析無需富集處理，從而減少了環(huán)境對樣品帶來的沾污，提高了分析方法的可靠性和準(zhǔn)確性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Element 2 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國熱電公司）；MILLI-Q Element 純水（美國Millipore公司）；高純氨水（Tamapure - AA 10， TAMA Chemicals，日本）；標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mg/L（SPEX公司，美國）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

用高純水將高純氨水稀釋10倍，存入預(yù)洗凈的PFA瓶，為減少污染，不添加內(nèi)標(biāo)，而采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。

1.3儀器參數(shù)

對高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行各項(xiàng)參數(shù)的優(yōu)化調(diào)試，如表1所示。

表1　高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀工作參數(shù)

2　結(jié)果與討論

2.1元素干擾的消除

用一般四級桿質(zhì)譜儀進(jìn)行雜質(zhì)元素檢測時(shí)，因其分辨力低，易產(chǎn)生氧化物、多分子離子等干擾問題［9］。例如40ArO對56Fe以及38ArH對39K的干擾等。很多元素因?yàn)榇嬖诙嘣与x子干擾等，不宜在標(biāo)準(zhǔn)模式下測定，如Fe，Ca，Mg，K，Na，As等，需要在冷等離子體狀態(tài)（PS）、碰撞池技術(shù)（CCT）等模式下進(jìn)行檢測，而采用這些檢測模式又會影響待測元素的靈敏度與檢出限。雖然冷等離子體已被證明可有效減少Ar的干擾，但它比熱等離子體更容易受到基體抑制［11］。此外，由于冷等離子體的等離子體能量更低，使其更易形成在熱等離子體中不存在的多原子干擾。當(dāng)采用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜時(shí)，不但靈敏度高，而且分辨力高，通過調(diào)節(jié)分辨力，可以使待測元素與多原子離子干擾分離。

2.2方法檢出限與線性相關(guān)系數(shù)

在優(yōu)化的儀器條件下，通過標(biāo)準(zhǔn)加入法，對10% m/m的高純氨水進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表2。其中，檢出限（LD）為3倍10% m/m的氨水信號標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度，經(jīng)計(jì)算得方法檢出限為0.31～ 14.4 ng/L。把SPEX的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至100 ng/mL和10 ng/mL 待用，然后配制成（0.1、0.2、0.5、1、2） ng/mL的10% m/m高純氨水為基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化的儀器條件下進(jìn)行測試，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表2　方法檢出限與線性相關(guān)系數(shù)

2.3加標(biāo)回收率和精密度

在10% m/m的高純氨水中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成溶液中含有0.1 ng/mL雜質(zhì)元素濃度的溶液，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)儀器條件下進(jìn)行測定。如表3所示，回收率為91.5% ～ 108.6%，結(jié)果符合SEMI公認(rèn)的方法必須滿足添加物的回收率在75%～125%的條件。對所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液在實(shí)驗(yàn)儀器條件下進(jìn)行連續(xù)測定11次，精密度為1.9% ～ 4.8%。

表3　方法回收率與精密度實(shí)驗(yàn)

3　結(jié)語

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀可用于分析高純氨水中痕量雜質(zhì)元素，通過調(diào)節(jié)待測元素的分辨力，可以完全消除干擾離子，并具有靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，具有準(zhǔn)確分析半導(dǎo)體行業(yè)要求的高純氨水中所有雜質(zhì)元素的能力，結(jié)果可靠。該法適用于高純氨水中痕量元素的快速測定。

［1］ 鄭學(xué)根，邱曉生，汪道明.一種新型超凈高純試劑在半導(dǎo)體技術(shù)中的應(yīng)用［J］.半導(dǎo)體技術(shù)，2005， 30（9）: 20-23.

［2］ Kikuo Takeda*， Satoru Watanabe， Hideo Naka， et al. Determination of ultra-trace impurities in semiconductor-grade waterand chemicals by inductively coupled plasma mass spectrometry following a concentration step by boiling with mannitol ［J］. Analytica Chimica Acta，1998，377:47-52.

［3］ 陳建敏， 游維松.帶動態(tài)反應(yīng)池的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析半導(dǎo)體級四甲基氫氧化銨［J］.巖礦測試， 2009， 06: 603-604.

［4］ 陳黎明.膜去溶進(jìn)樣高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定半導(dǎo)體級鹽酸中雜質(zhì)元素［J］.化學(xué)試劑， 2012， 34（10）: 913-915.

［5］ 朱文川， 耿勇超.電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定地表水中痕量釩 ［J］.環(huán)境科學(xué)與管理， 2009， 34（04）:126-130.

［6］ 陳黎明. 電感耦合等離子質(zhì)譜法測定太陽能級多晶硅中雜質(zhì)元素［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊， 2013， 49（5）: 556-558.

［7］ 趙志飛，儲溱，方金東.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定湖泊水中11種痕量元［J］. 資源環(huán)境與工程， 2009， 23（2）: 182-184.

［8］ 章連香，符斌，李華昌.電感耦合等離子體質(zhì)譜法應(yīng)用的進(jìn)展［J］.礦冶， 2004， 13（01）:101-106 .

［9］ 李冰； 楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)最新進(jìn)展［J］.分析試驗(yàn)室， 2003， 22（1）: 94-100.

Determination of impurities in semiconductor grade ammonia

Chen Liming， Ying jie， Zhang Xiaomin
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

Determination of trace metal in semiconductor grade ammonia by HR-ICP-MS， sample preparation was just simple diluted ten times， and all elements were analyzed with standard addition. The result indicate that the method is easier and fast， the method avoid the pollution of sample. HR-ICP-MS can eliminate multimolecular ion disruption， reduce detect limit， improve quantitative accuracy. The detection limits were 0.31 to 14.4 ng/L with recoveries of 91.5% to 108.6%. The experimental results show that the method is simple， the result is reliable， and suitable for rapid determination of trace elements in semiconductor grade ammonia. Key words: semiconductor grade ammonia； determination； impurity element