韓海軍，段鵬飛，李紅英

阻燃立面型單組分聚氨酯防水涂料的研制及性能研究

韓海軍，段鵬飛，李紅英

（北京東方雨虹防水技術股份有限公司，北京101309）

采用阻燃聚醚多元醇、普通聚醚多元醇、增塑劑、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、阻聚劑、化學增稠劑、消泡劑、催化劑、潤濕分散劑和顏填料等，制備一種阻燃立面型單組分聚氨酯防水涂料，研究阻燃聚醚多元醇、阻聚劑和化學增稠劑及其用量對涂料性能的影響。結(jié)果表明，當阻燃聚醚多元醇用量為30份、阻聚劑用量為0.6份、化學增稠劑用量為15份時，制備的防水涂料性能最佳。

阻燃；立面型；單組分聚氨酯；性能研究

單組分聚氨酯防水涂料是一種新型高分子防水涂料，有“液體橡膠”之稱，對于各種異形或復雜部位、管道縱橫和變截面均易于施工，特別是對管道根、落水口、陰陽角和防水層收頭部位易于處理，刮涂或輥涂后，通過與空氣中的濕氣反應而固化成膜，可形成一層連續(xù)、柔韌性好、無接縫的整體橡膠防水膜［1-3］。該防水膜具有力學性能優(yōu)異、耐磨性突出、耐化學腐蝕性好、整體防水效果佳等優(yōu)點，被廣泛應用于建筑物的屋面、地下室、廁浴間、溝池及化工廠地面的防潮、防水、防滲等［4-6］。

目前，對于單組分聚氨酯防水涂料而言，立面施工時極易流淌，無法實現(xiàn)1次厚涂膜，1.5 mm厚涂膜通常需要施工7～10遍，由于流掛及重力的雙重作用，致使立面出現(xiàn)上薄下厚的現(xiàn)象，且底部大量液料堆積，造成人力和材料嚴重浪費，而且使施工周期延長，耽誤工程進度［7］。另外，未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯防水涂料的氧指數(shù)（OI）為17%左右，屬于易燃性材料，燃燒時濃煙多、火焰大，并伴有一氧化碳（CO）、氰化氫（HCN）等有毒氣體產(chǎn)生，嚴重威脅人們生命和財產(chǎn)安全［8-11］。隨著人們對環(huán)保、安全意識的不斷提高，現(xiàn)今聚氨酯防水涂料正朝著良性的方向發(fā)展。

本文采用阻燃聚醚多元醇、普通聚醚多元醇、增塑劑、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、阻聚劑、化學增稠劑、消泡劑、催化劑、潤濕分散劑和顏填料等，制備一種阻燃立面型單組分聚氨酯防水涂料，討論了阻燃聚醚多元醇、阻聚劑和化學增稠劑及其用量對防水涂料性能的影響。

1　實驗

1.1主要原料

阻燃聚醚多元醇HLM，羥值33 mgKOH/g，f=3，相對分子質(zhì)量5100，自制；普通聚醚多元醇WNN，自制；普通聚醚多元醇DDL-2000D，羥值56 mgKOH/g，f=2，相對分子質(zhì)量2000，淄博德信聯(lián)邦化工有限公司；增塑劑HW，市售；潤濕分散劑RB-1181，密度1.06 g/cm3，黏度（20℃）90 mPa·s，廣州雷邦化工有限公司；炭黑FR-6800，1200目，湯陰縣復瑞炭黑有限公司；超細滑石粉，600目，淄博市張店盛華精細化工廠；輕質(zhì)碳酸鈣，1250目，江西省白瑞碳酸鈣有限公司；高沸點溶劑油，市售；催化劑，二月桂酸二丁基錫（T-12），美國氣體化學；阻聚劑HHJ-1，自制；多異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯MDI-50，異氰酸根的質(zhì)量分數(shù)33.2%，f=2，煙臺萬華聚氨酯有限公司；化學增稠劑HH-2，自制；消泡劑DF-8205，東莞市德豐消泡劑有限公司。

1.2主要儀器設備

懸臂式攪拌器，RW-20型，德國IKA公司；旋片式真空泵，2XZ-2型，臨海市譚氏真空設備有限公司；四口燒瓶，1000 ml，泰興市華科實驗儀器廠；調(diào)溫電熱套，KDM型，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；智能恒溫控溫儀，ZNHW-IV型，上海越眾儀器設備有限公司；壓力真空表，YZ-150型，測壓范圍-0.1～0 MPa，上海儀川儀表廠；旋轉(zhuǎn)粘度計，NDJ-1B型，測量范圍10～2×106mPa·s，武漢格萊莫檢測設備有限公司；萬能試驗機，CMT4104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司。

1.3制備方法

按表1配方將阻燃聚醚、普通聚醚、增塑劑、潤濕分散劑、消泡劑加入四口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速800 r/min、80～100℃的條件下，加入炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣和超細滑石粉，攪拌30 min，然后將轉(zhuǎn)速和溫度分別升至1200 r/min、105～115℃，并在-0.095～-0.1 MPa的真空條件下脫水4～6h，之后除去真空度，降溫至60℃，加入催化劑、阻聚劑和高沸點溶劑油，攪拌20 min后，再加入計量好的MDI-50，攪拌30 min，隨后升溫至75～80℃反應3 h，然后降溫至55℃，加入化學增稠劑，攪拌20 min后，升溫至60～65℃反應2 h，最后降溫至50℃，分別在-0.045～-0.05、-0.075～-0.08、-0.095～-0.1 MPa真空條件下脫氣10、20、30 min，即可出料，制得阻燃立面型單組分聚氨酯防水涂料。

表1　阻燃立面型單組分聚氨酯防水涂料的基礎配方

1.4性能測試方法

將制備的防水涂料刮涂在聚四氟乙烯板上制成厚1.5 mm的膜，在標準試驗條件：（23±2）℃、相對濕度（50±10）%，養(yǎng)護7 d后制樣，測試相關性能。防水涂料的拉伸強度、斷裂伸長率和粘結(jié)強度按GB/T 16777—2008《建筑防水材料試驗方法》進行測試；撕裂強度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定》中直角形試件進行測試；氧指數(shù)按GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為第2部分：室溫試驗》測試；黏度按GB/T 1723—1993《涂料粘度測定法》進行測試。

2　結(jié)果與討論

2.1阻燃聚醚對防水涂料性能的影響

聚氨酯防水涂料所用阻燃劑大致分為3類：一是以3（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）、3（2-氯丙基）磷酸酯（TCPP）、甲基磷酸二甲酯（DMMP）、十溴二苯醚和十溴二苯乙烷等為代表的添加型有機阻燃劑；二是以氫氧化鋁、氫氧化鎂和三氧化二銻等為代表的添加型無機阻燃劑；三是以含阻燃元素（磷、氮和鹵素）的阻燃聚醚多元醇為代表的反應型阻燃劑。添加型阻燃劑在防水涂料固化成膜中不參與化學反應，除了起到阻燃性外，還有增塑、填充作用，故會造成涂膜開裂、粉化或使物理力學性能大幅度降低，失去本身所具有的阻燃性能優(yōu)勢。反應型阻燃劑參與固化成膜反應，可成為分子結(jié)構(gòu)的一部分，使聚氨酯本身含有阻燃成分，即結(jié)構(gòu)阻燃性，具有對材料性能影響小、阻燃效果穩(wěn)定和存儲性能較好等特點。因此，將防水涂料設計成結(jié)構(gòu)阻燃是未來的發(fā)展方向。

本實驗采用反應型阻燃劑（也稱結(jié)構(gòu)阻燃劑）：阻燃聚醚多元醇HLM，其官能度為3（f=3），相對分子質(zhì)量為5100，含有磷、氮阻燃元素。按表1配方，其它組分不變，通過增加阻燃聚醚多元醇HLM的用量代替普通聚醚多元醇DDL-2000D，考察其對阻燃立面型單組分聚氨酯防水涂料性能的影響，結(jié)果見表2。

表2　阻燃聚醚HLM用量對防水涂料性能的影響

由表2可以看出，隨著阻燃聚醚HLM用量的增加，聚氨酯防水涂料的拉伸強度、撕裂強度和氧指數(shù)逐漸增大，而斷裂伸長率、粘結(jié)強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是由于適量的三官能度阻燃聚醚HLM可同時提高拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率和粘結(jié)強度，但添加量過多，涂膜反應固化后會形成過多的交聯(lián)點，交聯(lián)網(wǎng)狀密度較高，強度必然增大，致使膜硬度變大，柔韌性較差，延伸性降低，與混凝土基層附著力、浸潤性變差，粘結(jié)強度下降；二官能度普通聚醚DDL-2000D含量增加，在高分子聚合物中線性結(jié)構(gòu)占比大，涂膜硬度低，柔韌性好，強度低；又因聚醚HLM本身阻燃性能較好，所以成膜后的氧指數(shù)隨其用量的增加而升高，但其添加量較多時，成膜外觀的亮度變暗，即啞光。

為了更好地說明阻燃聚醚HLM對防水涂料燃燒性能的影響，做了較為直觀的燃燒性能對比試驗，實驗條件是將裁剪好的膜片（50 mm×90 mm×1.5 mm），采用相同火源燃燒15 s后，觀察第15、17、20 s的燃燒情況，如圖1所示。

圖1　未添加和添加30份阻燃聚醚HLM對防水涂料阻燃性能的影響

從圖1可清晰看出，未添加阻燃劑的防水涂料在空氣中第20 s燃燒劇烈，并伴隨滴落現(xiàn)象；而添加30份阻燃聚醚HLM的防水涂料在空氣中第20 s自熄，其氧指數(shù)為24.3%。原因是阻燃材料燃燒可形成炭化層，防止火源蔓延，最終使火熄滅。

根據(jù)以上綜合性能分析，按表1配方，其它組分不變，當阻燃聚醚HLM的用量為30份時，合成的防水涂料性能最佳，拉伸強度為3.45 MPa、斷裂伸長率為870%、撕裂強度為24 N/mm、氧指數(shù)為24.3%、粘結(jié)強度為2.3 MPa，且涂膜外觀光亮。

2.2阻聚劑對防水涂料性能的影響

在聚氨酯防水涂料的配方設計中，所用的助劑不是成膜物質(zhì)，用量也較少，但是能顯著改善防水涂料的性能，如物理性能、儲存性能、施工性能和涂膜外觀等。在酸性條件下，異氰酸根（—NCO）主要與羥基（—OH）反應生成聚氨酯預聚體；在堿性條件下，還與脲和聚氨酯反應。為確保反應順利進行和抑制不利的副反應，反應介質(zhì)應該始終保持在酸性（通常pH值在5以下）條件下進行。體系接近中性或堿性，會導致材料合成初期成膠或儲存期較短，可加入少量的阻聚劑，如磷酸、鹽酸和檸檬酸等以維持介質(zhì)為酸性，避免不必要的副反應。

針對阻燃立面型單組分聚氨酯防水涂料的配方，選用的阻聚劑HHJ-1相對其它阻聚劑而言，其特點是添加量少，作用效果明顯。按表1配方，其它組分不變，考察HHJ-1用量對防水涂料性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　阻聚劑HHJ-1用量對防水涂料性能的影響

從圖2可以看出，防水涂料的初始黏度、pH值和拉伸強度隨阻聚劑HHJ-1用量的增加逐漸降低，而斷裂伸長率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。其中初始黏度是指合成出防水涂料后，未經(jīng)放置或儲存，第一時間測試的黏度。未加入阻聚劑HHJ-1的防水涂料pH值=6.7接近中性，合成預聚體的過程中副反應較多，如—NCO與脲鍵（—NH—CO—NH—）的縮二脲反應、與氨基甲酸酯（—NH—COO—）的脲基甲酸酯反應和異氰酸酯的自聚反應等，均屬于交聯(lián)反應，所以制備的防水涂料的初始黏度較高；副反應致使交聯(lián)點增多，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)加強，分子結(jié)構(gòu)中硬段含量較高，軟段含量降低，又因軟硬段會發(fā)生微相分離，其硬段提供強度、軟段提供延伸性，固拉伸強度較高，而斷裂伸長率較低。當阻聚劑HHJ-1用量提高時，防水涂料的酸性增強，即pH值降低，成膜過程中的副反應減少，硬段含量降低，使防水涂料的初始黏度和拉伸強度下降；而—NCO與—OH主反應增加，生成線性大分子較多，軟段含量升高，從而斷裂伸長率提高；并不是反應介質(zhì)的pH值越低越好，少量的副反應可提高防水涂料的延伸性能，副反應只是相對主反應而言，它們也存在一個平衡性，所以當阻聚劑HHJ-1用量大于0.6份時，防水涂料的斷裂伸長率開始降低。

考慮防水涂料主要應用在混凝土基層上，其良好的延伸性，對抗混凝土開裂性能較好，又考慮合成的成品放料難易程度，且用于立面施工，所以初始黏度不宜太大，但也不宜太小。綜合分析，按表1配方，其它組分不變，當阻聚劑HHJ-1的添加量為0.6份時，防水涂料的物理力學性能、施工性能和抗基層適應性能最佳。

2.3化學增稠劑對防水涂料性能的影響

在聚氨酯防水涂料合成過程中，增稠方法有2種：物理增稠和化學增稠。物理增稠是加入物理增稠劑使整個體系形成弱交聯(lián)且疏松的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到良好的增稠效果，并賦予材料較佳的觸變特性，避免材料沉降結(jié)塊不聚集。但是通過該方法制備的單組分聚氨酯防水涂料的儲存穩(wěn)定性較差，其黏度會隨著儲存時間的延長而大幅度提高，最終由于產(chǎn)品黏度過大，出現(xiàn)整體固化現(xiàn)象。因此，通過物理增稠方法很難滿足性能與應用要求。

化學增稠是添加化學增稠劑，該增稠劑與部分異氰酸酯反應形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高黏度，滿足立面厚涂施工不流淌的要求。而且此三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會在受到外界剪切力的作用時被破壞，但剪切力消失后又會馬上恢復，成為觸變型產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。相對物理增稠而言，化學增稠不會導致防水涂料黏度無限制地升高，這是因為前期的體系黏度隨著化學增稠劑的緩慢反應而不斷增加，當化學增稠劑反應完全時，后期黏度不再增加，基本趨于穩(wěn)定，之后受儲存期的影響相對較小。故本實驗采用化學增稠劑HHJ-2來制備阻燃立面型單組分聚氨酯防水涂料。按表1配方，其它組分不變，考察化學增稠劑HHJ-2用量對防水涂料性能的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著化學增稠劑HHJ-2用量的增加，防水涂料的拉伸強度、斷裂伸長率呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，而黏度逐漸增大；防水涂料的儲存黏度（25℃）隨時間的延長逐漸增大，從曲線斜率來看，前10 d的防水涂料黏度增幅較大，之后黏度變化相對較小，趨于穩(wěn)定。這是由于化學增稠劑HHJ-2的加入，使高聚物的分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強，宏觀表現(xiàn)出涂膜的拉伸強度、斷裂伸長率升高，但HHJ-2用量過多，交聯(lián)密度過大，反而會使斷裂伸長率降低；又因在儲存過程中，還存在化學增稠劑HHJ-2與—NCO的交聯(lián)反應，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，致使防水涂料的黏度增大，隨著HHJ-2逐漸被消耗，后期增稠速率降低，最終將其完全反應掉，黏度基本穩(wěn)定不變。另外，當化學增稠劑HHJ-2的添加量≥20份時，防水涂料中有渣滓（顆粒）出現(xiàn)，成膜后，直接導致拉伸強度和斷裂伸長率降低。

對化學增稠劑HHJ-2用量分別為15份和20份制備的防水涂料外觀及成膜進行了對比，結(jié)果見圖4。

圖3　化學增稠劑HHJ-2用量對防水涂料性能的影響

圖4　化學增稠劑HHJ-2用量為15份和20份時涂料的外觀及成膜質(zhì)量

從圖4明顯看出，化學增稠劑用量為15份時，防水涂料外觀細膩、無渣滓，且成膜較好，而20份時防水涂料的外觀顆粒較多，成膜后表面凹凸不平。對比未添加和添加15份化學增稠劑HHJ-2制備的防水涂料觸變和施工性能，結(jié)果見圖5。

圖5　未添加和添加15份化學增稠劑HHJ-2時防水涂料的觸變及施工性

從圖5可知，在未受到外部剪切力作用時，未添加HHJ-2的防水涂料較稀，用于立面施工出現(xiàn)流淌，而添加15份時防水涂料黏稠，立面可厚涂不流淌。根據(jù)以上綜合考慮，按表1配方，其它組分不變，當化學增稠劑HHJ-2用量為15份時，所制備防水涂料的力學性能、儲存性能和施工性能最好。

3　結(jié)論

（1）隨著阻燃聚醚HLM用量增加，聚氨酯防水涂料的拉伸強度、撕裂強度和氧指數(shù)逐漸增大，而斷裂伸長率、粘結(jié)強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，但HLM用量較多時，成膜外觀的亮度變暗，即啞光。綜合性能分析，配方中各組分以質(zhì)量份為基準，其它組分不變，當阻燃聚醚HLM的用量為30份時，合成的防水涂料性能最佳，且涂膜外觀光亮。

（2）防水涂料的初始黏度、pH值和拉伸強度隨著阻聚劑HHJ-1用量的增加逐漸降低，而斷裂伸長率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。綜合分析，配方中各組分以質(zhì)量份為基準，其它組分不變，當阻聚劑HHJ-1的添加量為0.6份時，防水涂料的物理性能、施工性能和抗基層適應性能最佳

（3）隨著化學增稠劑HHJ-2用量的增加，防水涂料的拉伸強度、斷裂伸長率呈現(xiàn)出先提高后降低的趨勢，而黏度逐漸增大；防水涂料的儲存黏度隨著時間的延長逐漸增大，前10 d的防水涂料黏度增幅較大，之后黏度變化相對較小，趨于穩(wěn)定值。當化學增稠劑HHJ-2用量≥20份時，防水涂料中有渣滓（顆粒）。綜合考慮，按表1配方，其它組分不變，當化學增稠劑HHJ-2用量為15份時，制備出防水涂料的力學性能、儲存性能和施工性能最好。

［1］李紹雄，劉益軍.聚氨酯樹脂及其應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2002：309-311.

［2］顏永斌，余劍英，繆沾，等.新型聚氨酯防水涂料性能的研究［J］.涂料工業(yè)，2004，34（11）：1-3.

［3］郭永順.影響單組分聚氨酯防水涂料性能的因素［J］.上海涂料，2011，49（3）：42-44.

［4］易長海，甘厚磊，吳海燕，等.單組分水固化聚氨酯防水涂料的研究［J］.新型建筑材料，2007（2）：62-64.

［5］錢麗，謝愛平.單組分聚氨酯防水涂料性能分析［J］.彈性體，2008，18（4）：57-59.

［6］謝富春，張華，郭富全.單組分聚氨酯防水涂料的合成［J］.新型建筑材料，2010（12）：77-79.

［7］楊紅艷，馬學菊，段文鋒.垂直型單組分聚氨酯防水涂料的研究［J］.新型建筑材料，2011（4）：44-46.

［8］劉益軍.聚氨酯原料及助劑手冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2005.

［9］王威，葛義，李超.阻燃聚醚型單組分聚氨酯防水涂料的研制［J］.中國建筑防水，2014（24）：22-24.

［10］韋思其，陳健武.微膠囊化聚磷酸銨阻燃單組分聚氨酯防水涂料的制備及性能研究［J］.涂料工業(yè)，2012，42（7）：31-34.

［11］劉成樓.無溶劑阻燃型彩色聚氨酯防水涂料的研究［J］.化學建材，2008，24（2）：26-28.

Preparation and studies on the flame retardant and facade type single component polyurethane waterproof coating

HAN Haijun，DUAN Pengfei，LI Hongying
（Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co.Ltd.，Beijing 101309，China）

One flame retardant and facade type single component polyurethane waterproof coating was fabricated by flame retardant polyether polyol，polyether polyol，plasticizer，diphenyl methane diisocyanate（MDI），inhibitor，thickening agent，defoaming agent，catalyst，wetting and dispersion agent，pigments and fillers，and so on.The effect of flame retardant polyether polyol，inhibitor and thickening agent and their dosage on the performances of coating was studied.Researches show that the properties of the coating are the best when the amounts of flame retardant polyether polyol，inhibitor and thickening agent are 30，0.6 and 15 parts.

flame retardant，facade type，single component polyurethane，researches on performances

TU56+1.65

A

1001-702X（2015）12-0077-05

2015-05-16

韓海軍，男，1983年生，山東菏澤人，碩士，工程師，從事聚氨酯有關的研究和應用。