王景慧，王景勝，柴冬梅，李 凱

（滄州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 滄州 061000）

涂料增稠劑研究進(jìn)展

王景慧，王景勝，柴冬梅，李 凱

（滄州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 滄州 061000）

綜述了涂料增稠劑的種類，總結(jié)了聚羧酸類增稠劑的特點(diǎn)、增稠機(jī)理和合成方法，介紹了涂料增稠劑國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及其應(yīng)用，并提出了目前的主要研究趨勢(shì)。

涂料增稠劑；分類；增稠機(jī)理；合成方法；應(yīng)用；發(fā)展前景

涂料要獲得良好的涂刷效果和質(zhì)量，很大程度上取決于料漿的性能，其中增稠劑的性能起著至關(guān)重要的作用。增稠劑是具有親水性的新型功能高分子材料，主要用于提高產(chǎn)品的黏度或稠度。具有用量小、增稠明顯、使用方便等特點(diǎn)[1]。加入增稠劑可使印花產(chǎn)品給色量高，印花輪廓清晰，色澤鮮艷飽滿，提高產(chǎn)品的透網(wǎng)性和觸變性，給涂料企業(yè)創(chuàng)造更大的利潤空間。

1 涂料增稠劑分類

涂料用的增稠劑分為天然增稠劑、乳化增稠劑和化學(xué)合成增稠劑3大類。

1.1 天然增稠劑

天然增稠劑主要包括淀粉和海藻酸鈉,由于淀粉成糊困難，海藻酸鈉價(jià)格較貴并且其流變性較差導(dǎo)致大面積印花效果不理想，因此天然增稠劑越來越不能滿足現(xiàn)代涂料工業(yè)的要求，近些年來逐漸被化學(xué)合成增稠劑特別是聚羧酸類增稠劑所代替[2]。

1.2 乳化增稠劑

乳化增稠劑一般由2種不能混合的液體 [如烴類(油相)和水(水相)]在乳化劑作用下，經(jīng)高速乳化形成。如20世紀(jì)五六十年代使用的A邦漿增稠劑以及目前仍在使用的乳化糊N等。由該印花載體印制的紡織品，以其優(yōu)良的手感和色澤鮮艷度好受到印花工作者的青睞。但乳化增稠劑存在印花色漿的稠度不易調(diào)節(jié)、焙烘時(shí)揮發(fā)出大量的烴類易爆、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，因此在應(yīng)用上越來越受到限制。

1.3 合成增稠劑

合成增稠劑一般有2種類型，即非離子型乳化增稠劑和陰離子型增稠劑。

1.3.1 非離子型乳化增稠劑

非離子型乳化增稠劑是一種非離子高分子化合物的乳化體，大多是聚乙二醇醚類衍生物，此類增稠劑可用于拔染印花，主要產(chǎn)品有德國 BASF的Lntexal HVW、日本大日本油墨的Ryuclye Reclucer 400 cone、日本松井色素的Emulsur M。上海助劑廠有限公司的增稠劑M由脂肪酸與聚乙二醇酯化再打漿乳化而成。

1.3.2 陰離子型增稠劑

陰離子型增稠劑是目前應(yīng)用比較廣泛的合成增稠劑，一般由3種或更多的單體聚合而成，主單體一般為羧酸類單體，如丙烯酸、馬來酸或馬來酸酐、甲基丙烯酸等；第二單體一般為丙烯酸酯或苯乙烯；第三單體是具有交聯(lián)作用的單體，例如N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙烯酸丁二酯或鄰苯二甲酸二丙烯酯等。陰離子型增稠劑在成糊性、滲透性、透網(wǎng)性、流變性、觸變性、曳絲性、抱水性、混懸性等方面性能突出，有著廣泛的應(yīng)用。化學(xué)合成增稠劑原料豐富，通過控制原料組成和反應(yīng)條件可以得到性能優(yōu)良的涂料增稠劑，聚羧酸類增稠劑是目前應(yīng)用最廣泛的合成增稠劑。

1.3.2.1 聚羧酸類增稠劑的特點(diǎn)

與其他涂料增稠劑相比，聚羧酸類增稠劑具有許多特點(diǎn)，主要包括[3]∶（1）儲(chǔ)存時(shí)間長，不需加防腐劑；（2）電解質(zhì)性能得到大幅度改善；（3）使用方便，其黏稠體加水?dāng)嚢枋畮追昼娂纯墒褂?；?）價(jià)格便宜；（5）吸水量大、增稠效果好，色漿穩(wěn)定性好，不分層、不結(jié)皮，印制時(shí)可減少拖刀、堵網(wǎng)，提高色牢度；（6）高溫固著，不會(huì)硬化和變色。

1.3.2.2 聚羧酸類增稠劑的增稠機(jī)理

增稠劑一般通過與表面活性劑形成棒狀膠束、與水作用形成三維水化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或利用自身的大分子長鏈結(jié)構(gòu)等使體系達(dá)到增稠的目的。

聚羧酸類增稠劑的增稠機(jī)理有2種∶中和增稠與氫鍵結(jié)合增稠。中和增稠是將酸性的聚丙烯酸類增稠劑經(jīng)堿中和后，沿著聚合物的主鏈產(chǎn)生羧酸根負(fù)離子，靠羧酸根負(fù)離子的靜電排斥作用促使分子伸直張開形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)達(dá)到增稠效果；氫鍵結(jié)合增稠是聚丙烯酸類增稠劑先與水結(jié)合形成水合分子，再與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的羥基給予體（如具有5個(gè)或以上乙氧基的非離子表面活性劑）結(jié)合，通過羧酸根離子的同性靜電斥力，分子鏈由螺旋狀伸展為棒狀，使其卷曲的分子在含水系統(tǒng)中解開形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)達(dá)到增稠效果。如圖1所示。

1.3.2.3 聚羧酸類增稠劑的合成方法

（1）沉淀聚合法

圖1 聚羧酸類增稠劑增稠機(jī)理

沉淀聚合方法是將丙烯酸類單體(丙烯酸、甲基丙烯酸)混合物在惰性有機(jī)溶劑(烷烴、芳烴或鹵代烴)中進(jìn)行的聚合。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，由于共聚物不溶于有機(jī)溶劑逐漸沉淀下來，反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑得到較細(xì)的、松散的粉末產(chǎn)品。但這類聚合物對(duì)電解質(zhì)比較敏感，在應(yīng)用上受到一定的限制。

（2）反相乳液聚合法

反相乳液聚合是將水溶性的丙烯酸類單體溶于水中，然后借助于乳化劑分散于非極性液體（煤油、白油等）中，形成“油包水型”（W/O）乳液而進(jìn)行的聚合。

反相乳液聚合法的特點(diǎn)為反應(yīng)條件溫和，聚合速率高，且單體殘留量少，產(chǎn)品性能均比普通乳液聚合要好，但在制備過程中需加人大量的有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重。

（3）逆懸浮聚合法[4]

逆懸浮聚合法是指在分散體系存在下，水溶性丙烯酸類單體溶液的液滴在水不互溶液體中分散，然后形成水溶的或水溶脹聚合物的聚合。在分散體系中，聚合穩(wěn)定劑是十分重要的，通常是1個(gè)或多個(gè)疏水性單體與1個(gè)或多個(gè)親水性單體的兩性共聚物。水不互溶液體通常從脂肪烴、芳香烴、氯代烴等溶劑中選擇。這些溶劑既對(duì)聚合物不溶又對(duì)人體無毒。

2 增稠劑的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀

人們目前所熟悉的工業(yè)增稠劑基本都起源于20世紀(jì)，1905年首先提出了工業(yè)增稠劑概念，1953年，Coodrich公司首先將第一種完全由人工合成的增稠劑—聚丙烯酸類增稠劑引入市場(chǎng)，20世紀(jì)六十年代，國外就開始將聚丙烯酸鈉應(yīng)用于食品方面[5]，現(xiàn)在這系列增稠劑已經(jīng)有了更多的選擇。至今，W／O型聚丙烯酸膠乳作為水相增稠劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用到紡織印花漿、染整和工業(yè)涂料等領(lǐng)域[6]。

20世紀(jì)70年代中期，中國開始了合成增稠劑的研究工作。近年來，國內(nèi)已經(jīng)研究開發(fā)成功一些合成增稠劑，大部分屬陰離子型合成增稠劑，如中科大研制的合成增稠劑KG-201以及沈陽化工院研制的合成增稠劑PF。據(jù)介紹，寧波化工研究設(shè)計(jì)院研制的增稠劑NBH-1的各項(xiàng)性能均能達(dá)到英國聯(lián)合膠體公司的PTF水平，其抗?jié)B化性能還優(yōu)于PTF。交聯(lián)型聚丙烯酸膠乳作為涂料印花增稠劑得到廣泛應(yīng)用，但是這類陰離子型增稠劑仍存在一些缺陷,如耐電解質(zhì)性能、色漿觸變性、印花時(shí)得色量等均不十分理想。改進(jìn)的方法是在其親水主鏈上引入少量疏水性基團(tuán),從而合成締合型增稠劑，文獻(xiàn)報(bào)道了用含長鏈的疏水性單體甲基丙烯酸十六酯合成含丙烯酸/甲基丙烯酸十六酯二元共聚物和含丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的締合型增稠劑,以利用共聚單體的疏水效應(yīng)及非離子效應(yīng)來共同提高增稠劑的性能。20世紀(jì)80年代，聚氨酯締合型增稠劑也相繼發(fā)展起來，但目前，世界上只有ICI、DuPont、Sun Chemical、KYK等少數(shù)幾家國際知名的大公司生產(chǎn)這種產(chǎn)品，其生產(chǎn)技術(shù)受到嚴(yán)密封鎖，產(chǎn)品以壟斷價(jià)格出售。中國對(duì)水性聚氨酯增稠劑的研究起步較晚，近年來國內(nèi)也模仿國外品種，開發(fā)了一些產(chǎn)品，不過效果不理想，產(chǎn)品也未系列化，只能應(yīng)用于一些低檔產(chǎn)品中。

3 展望

涂料增稠劑屬于多品種材料，目前已經(jīng)開發(fā)出多系列產(chǎn)品，在成糊性、滲透性、流變性、混懸性等方面性能突出，有著廣泛的應(yīng)用。最近的開發(fā)方向是液體締合型無溶劑增稠劑，另外，對(duì)聚丙烯酸增稠劑添加某些物質(zhì)進(jìn)行共聚改性，與其他增稠劑復(fù)配也是目前研究的重要內(nèi)容。隨著涂料增稠劑的不斷開發(fā)，各生產(chǎn)廠家普遍認(rèn)識(shí)到應(yīng)用研究的重要意義。但與跨國公司相比，國內(nèi)企業(yè)的產(chǎn)品在系列化和產(chǎn)品性能上還存在一定差距，一些產(chǎn)品開發(fā)還處于模仿階段，今后應(yīng)該集中精力開發(fā)特色產(chǎn)品。

［1］馬瑞波．丙烯酸酯類增稠劑增稠穩(wěn)定性的研究．河北省科學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，18（1）：51－53．

［2］李躍革，賈 信．FS．80活性染料增稠劑在平網(wǎng)印花機(jī)上的應(yīng)用．印染，2005（10）：37－38．

［3］趙子軍，翁志學(xué)．活性染料印花糊料研究進(jìn)展．精細(xì)石油化工，2002（1）：53－56．

［4］董艷春，沈一丁，黃 玲．增稠劑PSL的合成及在涂料印花中的應(yīng)用．印染，2006（10）：26－28．

［5］楊西江．非離子表面活性劑對(duì)合成活性染料印花增稠劑性能的影響．印染助劑，2005，22（10）：24－26．

［6］王月珍．丙烯酸型印染增稠劑的合成．丙烯酸化工與應(yīng)用，2000，13（2）：22－24．

Recentadvances ofcoating thickener

WANG Jing-hui，WANG Jing-sheng，CHAIDong-mei，LIkai

（Cangzhou VocationalCollege of Technology，Cangzhou 061000，China）

∶The classification of coating thickener were summarized.The characteristic and thickening mechanisms and synthetical ways of polycarboxylate thickener were summed up.Domestic and overseas actuality of development and application of coating thickener were introduced.The primary directions in currentresearch were putted forward.

∶coating thickener；classification；thickening mechanisms；synthetical ways；application；recent developments

TQ610.4+99

：B

：1009－1785(2017)04-0041-03

2017-01-12

河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目∶反相乳液聚合制備涂料增稠劑的研究（項(xiàng)目編號(hào)∶Z2014146），立項(xiàng)時(shí)間∶2014年5月；基本∶2014年河北省教育廳自然科學(xué)類自籌項(xiàng)目。