段振亞，黃文博，王鳳陽，張　磊，王書肖*（.青島科技大學機電工程學院，山東 青島 26606；2.清華大學環(huán)境學院，北京 00084；3.國家環(huán)境保護大氣復合污染來源與控制重點實驗室，北京 00084）

溴添加對燃煤煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

段振亞1，黃文博1，王鳳陽2，3，張磊2，3，王書肖2，3*（1.青島科技大學機電工程學院，山東 青島 266061；2.清華大學環(huán)境學院，北京 100084；3.國家環(huán)境保護大氣復合污染來源與控制重點實驗室，北京 100084）

在一維管式沉降爐燃燒試驗裝置上，以汞的氧化率為評價指標，進行了溴化物種類、添加濃度、添加方式等因素對燃煤煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化影響的實驗研究.結(jié)果表明： 溴對汞的氧化起促進作用，汞氧化率在一定的范圍快速增加，超過此范圍緩慢增加.不同的煤質(zhì)，不同的溴添加物，這個范圍是不同的；綜合考慮添加成本，操作難易程度以及汞的氧化率，添加同濃度的溴化物時，汞的氧化率由低到高的排列順序依次是：HBr爐后＜ HBr爐前＜ CaBr2＜ NaBr.在本實驗條件下，汞的氧化效果最佳的條件是，褐煤中添加200mg/kg溴化鈉，汞的氧化率約72%；亞煙煤添加1000mg/kg溴化鈉，汞的氧化率約83%.

燃煤煙氣；褐煤；亞煙煤；溴；汞氧化率

汞是一種痕量重金屬污染物，具有持久性、易遷移性和高度生物蓄積性，對人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴重威脅［1-3］.燃煤是我國大氣汞排放的主要來源之一［4-6］，燃煤煙氣中的汞主要以氣態(tài)元素汞（Hg0）、氣態(tài)氧化態(tài)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）存在［7］，其中Hgp、Hg2+易被現(xiàn)有的空氣污染控制設備（APCDs）去除［8］，而 Hg0易揮發(fā)，難溶于水，是燃煤電廠主要的汞排放形式，現(xiàn)有污染控制設備難以將其脫除，是燃煤煙氣脫汞的難點［9-12］.借助適當?shù)难趸瘎┗虼呋瘎煔庵械腍g0轉(zhuǎn)化為Hg2+，并充分利用現(xiàn)有的APCDs脫汞是近期廣受關注的熱點［13-16］.現(xiàn)有研究表明，氯、溴對 Hg0具有明顯的氧化作用［17-18］，且溴對燃煤煙氣 Hg0的氧化作用比氯更顯著［19-21］.目前，關于氯對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的理論研究和實驗較多［22-23］，但溴對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的理論研究和實驗則鮮有報道［24-25］，已有的數(shù)據(jù)很難進行汞的氧化機理的深入理解.因此亟待加強使用中式實驗裝置在真實燃燒條件下研究溴添加對燃煤煙氣中汞形態(tài)分布的影響，并對不同的溴化物的添加效果進行系統(tǒng)研究和效果評估.

本研究利用一維管式沉降爐連續(xù)給料燃燒實驗裝置，探討了溴化物的種類、添加濃度、添加方式等因素對燃煤煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響.研究結(jié)果對認知和理解溴對燃煤煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的規(guī)律具有重要作用，為推動燃煤汞污染控制技術和多污染物聯(lián)合脫除方面具有極為重要的現(xiàn)實意義.

1　材料與方法

1.1實驗裝置

一維管式沉降爐連續(xù)給料燃燒實驗裝置如圖1所示，其由配氣單元、給料單元、燃燒單元、煙道單元和監(jiān)測單元組成.配氣單元由空壓機、儲氣罐、質(zhì)量流量控制器、轉(zhuǎn)子流量計等組成.工作時，常壓空氣經(jīng)空壓機加壓后被送入儲氣罐內(nèi)并維持一定的壓力，然后在儲氣罐出口處分為兩部分，一部分向Thermo在線監(jiān)測系統(tǒng)供給0.6MPa的氣體，另一部分向爐體燃燒供氣，氣體流量為10L/min.

給料單元主要包括自動微量給料機及其控制器.實驗時將煤樣裝入活塞式給料桶內(nèi)，活塞緩慢勻速推進，進料系統(tǒng)依靠內(nèi)置轉(zhuǎn)刷的吹掃作用，將進料管中勻速上升的煤樣吹掃出來，并與氣源供給的氣體混合，將燃料送入沉降爐內(nèi)燃燒.本實驗的煤樣給料速率為14.12g/h.

圖1　一維管式沉降爐連續(xù)給料燃燒實驗裝置Fig.1　Configuration of the drop-tube furnace system with continuous coal feeding

燃燒單元采用程序升溫一維管式沉降電爐，其依靠爐體中的24根硅碳棒加熱，內(nèi)置溫度傳感器，用于溫度的顯示和控制.爐體分為上、中、下三部分，由溫控儀三段獨立控溫，最高加熱溫度為1400℃，實驗時設定溫度為 1100℃.爐體底部連接襯有石英玻璃內(nèi)壁的不銹鋼連接件，連接件下部有一個用于接收底灰的灰斗，連接件側(cè)面開孔并與長石英玻璃管相連，玻璃管上依次開有6個小孔，詳細尺寸如圖2所示.煙氣停留時間對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化有著重要影響［26-28］，考慮到燃煤電廠中煙氣的實際停留時間大約為5～7s，因此在本實驗中選取停留時間為5.08s的孔1為HBr氣體的注入口，停留時間為6.78s的孔2為煙氣采樣口.不銹鋼連接件、灰斗和石英玻璃管外部分別設有加熱套，對煙氣進行200℃保溫.煙氣從燃燒爐流出，先經(jīng)過不銹鋼連接件，之后流經(jīng)石英玻璃管，最后經(jīng)過尾氣處理裝置排放到大氣中.

圖2　實驗系統(tǒng)煙道示意Fig.2　Schematic for the flue gas system and sampling sites

對煙氣中汞含量的測量，采用美國 Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Mercury FreedomTM在線煙氣分形態(tài)汞測定儀，該儀器的采樣前段裝有螺旋分離器，可以去除煙氣中的顆粒物，從而將顆粒態(tài)汞（Hgp）去除，隨后儀器測定了煙氣中元素態(tài)汞（Hg0）和總汞（Hgt），從而可以得知氧化態(tài)汞（Hg2+）的含量.監(jiān)測系統(tǒng)對煙氣汞的檢測限為0.01μg/m3.

1.2實驗材料

實驗所用煤樣的特性參數(shù)由雙樣測試結(jié)果的均值得到，詳見表1.煤樣的工業(yè)分析采用GB/T 212-2001標準方法，元素分析采用 GB/T 476-2001標準方法.煤中汞含量采用ASTM D6722-01標準方法，即直接熱解-冷原子吸收分光光度法，儀器使用意大利Milestone公司生產(chǎn)的DMA-80直接汞分析儀.煤中的氯含量分析采用 GB/T 3558-1996標準方法.煤中溴含量的測定還沒有標準方法，現(xiàn)有研究認為中子活化（NAA）法［29］是測定煤和其他礦物燃料中痕量元素的重要方法.

表1　實驗煤樣的特性Table 1　Results from proximate and ultimate analysis for tested coal samples

表2　浸漬煤炭的信息Table 2　Information on coal impregnation with bromide solutions

此方法使用中子源產(chǎn)生的中子轟擊被測元素原子的原子核，使之發(fā)生核反應，形成放射性核素（稱之為活化），然后通過測量這些經(jīng)過活化之后的放射性素的半衰期產(chǎn)生射線的波長能量等對元素進行分析.NAA方法對溴的檢測限達到了9×10-5μg，故本文采用此法測定所選煤樣的溴含量.煤樣的制備是將每種煤樣用球磨機磨碎，過80目篩，在39℃的恒溫干燥箱中干燥72h，裝入自封袋中保存.

實驗分別采用固體浸漬和氣體添加的方式研究溴元素對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響.固體浸漬是將NaBr、CaBr2分別以溶液的形式浸漬到45g原煤樣品中，將樣品和溶液充分攪拌均勻，在 39℃的恒溫干燥箱中干燥 72h，待煤樣充分干燥后，重新研磨至80目.添加的詳細信息如表2所示.

氣體添加方式分為爐前添加和爐后添加.爐前添加，即煤樣進口處添加HBr氣體，使其與煤樣充分混合后，在 1100℃的條件下燃燒.爐后添加，即溫度為200℃的石英玻璃管第1個孔注入HBr氣體.HBr氣體的濃度為5000×10-6（N2為平衡氣），添加信息如表3所示.

表3　添加HBr氣體的信息Table 3　Information on HBr addition

1.3計算方法

汞氧化率用Eoxi表示，采用公式（1）計算

式中：CHgt，CHg0分別表示煙氣總汞濃度和煙氣氧化態(tài)汞濃度，μg/m3.文中所給煙氣的汞氧化率是由每個樣品平行試驗的均值得到，平行樣的標準偏差不超過 10%.經(jīng)計算得出褐煤空白樣（無添加），汞的氧化率約為30%；亞煙煤空白樣（無添加），汞的氧化率約為53%.

2　結(jié)果與討論

2.1煤炭浸漬NaBr

褐煤中浸漬不同濃度的NaBr得到的實驗結(jié)果如圖3所示.未添加NaBr時，汞的氧化率約為30%，當NaBr濃度由5mg/kg增加到200mg/kg時，汞的氧化率由49%迅速增加到72%，提高添加量至400，800mg/kg時，氧化率增加趨勢緩慢，分別為66%和63%.由上述分析可知：添加NaBr能有效地促進Hg0向Hg2+的轉(zhuǎn)化，且添加的濃度范圍在5～200mg/kg時，汞的氧化率隨濃度的增加增長較快，濃度在 200～800mg/kg時，汞的氧化率隨濃度的增加而增長緩慢.

亞煙煤中浸漬不同濃度NaBr的結(jié)果如圖3所示.無添加時，亞煙煤的汞氧化率約為 53%，添加濃度至5mg/kg時，氧化率達到64%，繼續(xù)增加NaBr的添加量，氧化率持續(xù)上升，添加濃度至1000mg/kg時，汞的氧化率達到83%，當添加濃度大于1000mg/kg后，氧化率的增加趨勢緩慢，當添加濃度為 2000～10000mg/kg時，汞的氧化率在84%～88%之間.

綜合圖3可以看出，兩種煤樣添加NaBr后，汞的氧化率均明顯提高，但氧化率的增長不是線性的，其隨溶度的增長趨勢是先快速增加后緩慢增加，且快速增加的區(qū)間也不同.在不考慮腐蝕，僅考慮汞的氧化率、投資成本時，褐煤的最佳添加濃度在200mg/kg左右，汞的氧化率約為72%，比未添加時增加了 42%；亞煙煤的添加在1000mg/kg左右，汞的氧化率約為83%，比未添加時增加了30%.從中可以看出，褐煤所需NaBr的添加量小于亞煙煤，導致此結(jié)果的原因可能是：不同的煤質(zhì)其元素成分不同，產(chǎn)生的煙氣成分不同，因而造成煙氣中汞的形態(tài)分布也不同［30］.

圖3　添加NaBr對汞的氧化率的影響Fig.3　Impact of NaBr addition on mercury oxidation rate

2.2煤炭浸漬CaBr2

圖4為褐煤浸漬CaBr2后對汞的氧化率的影響，當Br的添加濃度在5～200mg/kg時，汞的氧化率在35%～62%之間，當溴濃度增加到500mg/kg、1000mg/kg時，汞的氧化率約為 64%、66%.由此可見，CaBr2的濃度在0～200mg/kg時，汞的氧化率增長迅速，在500～1000mg/kg時，汞的氧化率增長較緩慢.為更加準確的得出 CaBr2對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的規(guī)律，在亞煙煤中將 CaBr2添加濃度增加至10000mg/kg，實驗結(jié)果如圖4所示.Br的添加濃度范圍為0～2000mg/kg時，汞的氧化率增加顯著，氧化率由57%增加到82%，隨濃度的繼續(xù)增加，汞的氧化率增加緩慢，添加濃度為3000mg/kg時，氧化率為83%，而當添加濃度達到10000mg/kg時，汞的氧化率也僅達到88%.

圖4　添加CaBr2對汞的氧化率的影響Fig.4　Impact of CaBr2addition on mercury oxidation rate

由圖4可知，無論將CaBr2添加在褐煤還是亞煙煤中，均能促進汞的氧化，汞的氧化率隨著濃度的增加，先快速增加后緩慢增加.但汞的氧化率快速增加的區(qū)間不同.本實驗不考慮腐蝕，僅考慮汞的氧化率、添加成本，得到褐煤的最佳添加濃度約在 200mg/kg，汞的氧化率約為 62%，亞煙煤的添加濃度約在 2000mg/kg，汞的氧化率約為82%.

史曉宏等［31］曾在300MW燃煤機組（SCR脫硝裝置、靜電除塵器和WFGD）上進行了CaBr2添加及FGD協(xié)同脫汞試驗，添加CaBr2濃度分別為 20，50，100，200mg/kg，分別使煙氣中汞的平均濃度下降 20%、30%、60%和 30%.可知，添加100mg/kg CaBr2時，脫汞效率最高.由于文獻沒有介紹電廠所用的煤質(zhì)，不能直接與本文實驗的結(jié)果進行對比，但仍說明不同的煤質(zhì)得到較高的汞氧化率時，需要添加的溴濃度不同.

圖5　NaBr與CaBr2對汞氧化效果的對比Fig.5　Comparison of effectiveness on mercury oxidation by adding NaBr and CaBr2

圖5比較了NaBr和CaBr2對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，在相同的Br添加濃度條件下，NaBr對Hg0的氧化效果略好于 CaBr2.產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能是不同的金屬組分會導致不同的汞氧化率.已有研究［32-33］認為，Na、K、Ca等堿金屬與氯之間存在競爭，活性大的金屬優(yōu)先與氯結(jié)合成為氯化物，金屬對氯的競爭反應使汞的氧化受到抑制.本實驗選取的溴元素也是鹵族元素，與氯具有相似的性質(zhì).故Na、Ca等元素也可能優(yōu)先與溴結(jié)合，而鈣的金屬活性比鈉強，與溴結(jié)合的能力強，對汞氧化的抑制作用也強，導致 CaBr2對汞的氧化略低于NaBr.

2.3添加HBr氣體

如圖6所示，爐前添加HBr濃度至0.3×10-6，汞的氧化率為 36%，濃度增長至 25×10-6時，汞的氧化率達到了 56%.濃度繼續(xù)增加至（45～60）× 10-6，汞的氧化率在51%～54%之間.爐后添加HBr濃度為（0.3～25）×10-6，汞氧化率增加較快，氧化率由30%增長至52%，在（60～450）×10-6之間，汞氧化率增加緩慢，得到的最高氧化率為54%.如圖6所示，燃燒亞煙煤時，爐前添加 HBr濃度至（0.3～60）×10-6，汞氧化率增加迅速，氧化率由 60%增長到 79%，添加濃度在（150～450）×10-6時，汞氧化率為74%～90%.爐后添加HBr濃度在（0.3～25）×10-6時，汞氧化率增加迅速，大于此濃度，汞氧化率增加緩慢.由以上分析可知：添加HBr時，氧化率均在低濃度時快速增加，高濃度時緩慢增加.本文選用的褐煤和亞煙煤的汞氧化率較高的添加濃度分別為25×10-6，60×10-6.

圖6　添加HBr氣體對汞的氧化率的影響Fig.6　Impact of HBr addition on mercury oxidation rate

圖6表明，HBr能促進汞的氧化.目前比較認可的反應機理是HBr發(fā)生迪肯反應，產(chǎn)生的Br2直接與汞發(fā)生氧化反應［21，34］：

而關于爐前添加HBr氣體對Hg0的氧化效果好于爐后添加的機理還沒有相關研究，根據(jù)實驗結(jié)果分析產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能是： （1）溫度對汞氧化率的影響［35-36］，爐前注入HBr氣體，汞在高溫度下進行氧化反應，促進Hg0向Hg2+的轉(zhuǎn)化；爐后注入時，煙氣的溫度較低，汞氧化作用減弱. （2）停留時間對汞氧化率的影響［37］，不同的位置注入 HBr氣體，其與煙氣的接觸及反應時間不同，爐前比爐后的停留時間多5.08s，導致汞氧化率不同.綜合考慮汞的氧化率及添加成本，采用爐前添加HBr氣體的方式，汞氧化率較高.

2.4不同溴化物添加以及添加方式的綜合分析

采用固體浸漬和氣體添加的方式，研究了溴元素對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響.采用煤樣浸漬的方法時，在爐前添加同濃度的Br時，NaBr的氧化效果好于CaBr2.采用HBr氣體注入時，爐前添加對汞的氧化效果好于爐后添加.表4詳細比較了不同溴化物方案的添加結(jié)果.

從添加濃度、汞的氧化率分析得出，褐煤中添加NaBr、CaBr2的最佳濃度是200mg/kg，換算成煙氣中的HBr氣體濃度僅為1.2×10-6，而直接添加 HBr氣體的最佳濃度范圍在（25～60）×10-6，此濃度是前者添加濃度的21～50倍，得到的汞氧化率比固體浸漬低 16%.亞煙煤的試驗結(jié)果中也得出了固體浸漬的方式遠遠好于氣體添加的方式.故無論從煤質(zhì)、添加濃度還是汞的氧化效果分析，溴化物采用固體浸漬的方式好于氣體添加.從操作難易程度方面，添加氣體，需要增設專門的氣體發(fā)生裝置，成本昂貴，需要對系統(tǒng)進行改造，不容易實現(xiàn)，添加溴化物是一種很好的汞氧化劑，噴射系統(tǒng)簡單，除汞成本低［38］.加上我國近年脫硫、脫硝系統(tǒng)在燃煤電廠的推廣，在燃煤中添加溴化物與現(xiàn)有煙氣污染控制設備聯(lián)合除汞具有很好發(fā)展前景的汞排放控制手段.綜合對比分析得出對Hg0氧化效果的增強順序依次是：HBr爐后＜HBr爐前＜CaBr2＜NaBr.

表4　溴添加方式的對比Table 4　Comparison of different bromine addition modes

3　結(jié)論

3.1溴對汞形態(tài)的轉(zhuǎn)化有增強作用，但這種增強的趨勢不是線性的，在一定的范圍迅速增加，超過此范圍緩慢增加.不同的煤質(zhì)，不同的溴添加物，這個范圍是不同的.本實驗最佳添加濃度是褐煤中添加200mg/kg溴化鈉，汞的氧化率約72%；亞煙煤添加1000mg/kg溴化鈉，汞的氧化率約83%. 3.2溴的添加方式及添加種類對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化有重要影響，綜合考慮添加成本，操作難易程度以及對汞的氧化效果等因素得出，HBr爐后＜HBr爐前＜CaBr2＜NaBr.

3.3NaBr固體添加技術可應用在燃煤電廠中，燃煤中添加含溴物質(zhì)簡單易行，同時省去了煙氣脫汞設備的龐大投資和運行費用，再聯(lián)合現(xiàn)有污染物控制設備能起到良好的汞排放控制作用，是一種很有前途的汞排放控制方法.

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Impacts of bromine addition on mercury transformation in coal-fired flue gas.

DUAN Zhen-ya1，HUANG Wen-bo1，WANG Feng-yang2，3，ZHANG Lei2，3，WANG Shu-xiao2，3*（1.College of Electromechanical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266061，China；2.School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084，China；3.State Environmental Protection Key Laboratory of Sources and Control of Air Pollution Complex，Beijing 100084，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：1975～1982

Impacts of bromide type，concentration，and addition mode on mercury oxidation in coal-fired flue gas from a drop-tube furnace was investigated. The experimental results indicated that bromine promoted mercury oxidation in coal-fired flue gas. The oxidation rate increased rapidly in a specific bromine concentration range and slowed when the concentration exceeded the range. This optimal range varied by coal quality and bromide type. Regarding the cost，operability and effectiveness of the bromine addition mode，the effectiveness followed the sequence post-combustion HBr injection ＜ pre-combustion HBr injection ＜ CaBr2addition to coal ＜ NaBr addition to coal. The highest mercury oxidation rate for lignite （72%） was obtained by adding NaBr at 200mg/kg，and the highest rate for sub- bituminous coal （83%） was obtained by adding NaBr at 1000mg/kg.

coal-fired flue gas；lignite；sub-bituminous；bromine；mercury oxidation

X131.1

A

1000-6923（2015）07-1975-08

2014-11-24

國家“973”項目（2013CB430001）

* 責任作者，教授，shxwang@tsinghua.edu.cn

段振亞（1974-），男，河南漯河人，副教授，博士，主要從事大氣污染與控制工程.發(fā)表論文30余篇.