孫瑞瑞，陳華清，李杜康（中國地質大學（武漢）環(huán)境學院，湖北　武漢430074）

基于土壤中鉛化學形態(tài)的生態(tài)風險評價方法比較

孫瑞瑞，陳華清，李杜康
（中國地質大學（武漢）環(huán)境學院，湖北武漢430074）

針對曾爆發(fā)兒童血鉛事件的南安市莊內村土壤中的鉛含量及化學形態(tài)，采用Tessier連續(xù)提取法對其土壤中的鉛進行化學形態(tài)分析，并采用ICP-MS對土壤中各形態(tài)鉛含量及總鉛含量進行測定，同時根據測定結果利用地累積指數(shù)法、風險評價編碼法（RAC法）和次生相與原生相分布比值法（RSP法）3種評價方法對土壤中鉛的環(huán)境生態(tài)風險進行評價和對比研究。結果表明:基于地累積指數(shù)法評價結果顯示，土壤中鉛為輕度-偏中度水平，環(huán)境風險水平不高；基于RAC法評價結果顯示，土壤中鉛平均風險水平為中等風險；基于RSP法評價結果顯示，土壤中鉛平均風險水平為重度風險；RAC法、RSP法評價結果均呈現(xiàn)出表層土壤風險程度略高于母質層；3種評價方法中RSP法較適宜對小區(qū)域土壤中鉛的風險評價。

土壤；鉛化學形態(tài)；RAC法；RSP法；地累積指數(shù)法；生態(tài)風險評價

隨著我國經濟的快速發(fā)展，土壤重金屬污染現(xiàn)象在過去的50年中愈演愈烈，已受到人們的廣泛關注［1］。尤其是作為“五毒”重金屬元素之一的鉛元素，鉛污染已使我國“血鉛中毒事件”時有發(fā)生，嚴重危及生態(tài)安全和人類健康，因此加強土壤中鉛的生態(tài)環(huán)境風險評價刻不容緩。目前有關重金屬風險評價的方法有很多，但大多數(shù)都是從總量角度衡量重金屬污染程度和風險水平，較少考慮賦存形態(tài)的影響。然而，重金屬的環(huán)境行為、生物有效性及毒性與其在土壤中的賦存形態(tài)有密切關系［2-5］，不考慮化學形態(tài)影響的評價結論存在局限性，因而從重金屬化學形態(tài)的角度分析其環(huán)境風險正逐漸被人們所重視［6-7］。

基于形態(tài)學的環(huán)境風險評價中的風險標準不同，至今還沒有統(tǒng)一的評價方法，并且缺乏對這些方法進行整合、比較的案例。本文以爆發(fā)過兒童血鉛事件的福建省南安市莊內村的高鉛土壤為研究對象［8］，采集土壤樣品分析總鉛含量及化學形態(tài)，并運用風險評價編碼（Risk Assessment Code，RAC）法和次生相與原生相分布比值（Rations of Secondary Phase and Primary Phase，RSP）法對該地區(qū)土壤中鉛的環(huán)境風險進行評價，并與從總鉛角度量化土壤中鉛污染環(huán)境風險的地累積指數(shù)法評價結果進行對比，以此比較不同的風險評價方法在土壤中鉛高背景區(qū)域的適用性，這既有利于對研究區(qū)進行比較客觀準確的環(huán)境生態(tài)風險評價，也有利于甄別這些評價方法在土壤中鉛高背景區(qū)域應用上的優(yōu)缺點及適用性，從而為土壤重金屬環(huán)境生態(tài)風險評價方法的選擇提供參考。

1　材料與方法

1.1研究區(qū)概況

研究區(qū)位于福建省南安市莊內村，地處晉江東溪東岸，觀音亭水庫下游，地貌以低丘臺地為主，分布在向西南傾斜的山坡上，山坡坡度為3°～5°，海拔高度為24.9～44.0 m，最大相對高差為19.1 m。該地區(qū)氣候屬于亞熱帶海洋性季風氣候，年平均溫度為20.4℃，多年年均降水量為1 264.0 mm，降雨基本呈酸性。整個村莊及周圍的巖石類型為黑云母鉀長花崗巖，土壤表層主要由花崗巖完全風化形成的第四系殘坡積黏土組成，滲透性較小，其下層為砂土狀強風化花崗巖，滲透性較好。

據新聞報道［8］及現(xiàn)場調查，莊內村曾爆發(fā)過大范圍的兒童血鉛超標現(xiàn)象，因此本文以該村土壤為研究對象，采集當?shù)剞r田、荒地和林地主要土壤類型樣品，開展土壤中鉛污染水平生態(tài)風險評估。

1.2樣品處理與測定

采用隨機布點的方式在南安市莊內村進行系統(tǒng)的采樣，選擇有代表性的5個土壤采樣點（A、B、C、D、E）分別采集表層土壤（0～30 cm）和母質層土壤（90～120 cm）樣品，共10件，去除土壤樣品中的雜草、植物根莖等，裝入自封采樣袋，排凈空氣密封保存。將土壤樣品送至實驗室經烘箱烘干，瑪瑙研缽碾磨，過200目尼龍篩，儲存?zhèn)溆谩?/p>

土壤中鉛總量分析采用王水水浴消解處理方法；土壤中鉛的化學形態(tài)分析采用Tessier連續(xù)提取方法［9］，依次得到可交換態(tài)（T1）、碳酸鹽結合態(tài)（T2）、鐵錳氧化物結合態(tài)（T3）、有機結合態(tài)（T4）及殘渣態(tài)（T5），并用電感耦合等離子體質譜儀（ICPMS）測定土壤中各種化學形態(tài)的鉛含量，其測定結果見表1。

表1　土壤中總鉛含量及其各種化學形態(tài)的鉛含量（mg·kgˉ1）Table 1 Contents of total Pb and its different forms in soil samples（mg·kg-1）

1.3評價方法

1.3.1地累積指數(shù)法（Igeo）

地累積指數(shù)（Index of Geo-accumulation，Igeo）又稱為Muller指數(shù)［10］，利用地累積指數(shù)來評價土壤中重金屬的污染狀況及程度不僅考慮了人為污染因素和環(huán)境地球化學作用對背景值的影響，還考慮了自然成巖作用對背景值的影響，因此其評價結果科學和直觀。運用地累積指數(shù)法對土壤重金屬進行評價時，可由Igeo值的變化情況來反映采樣點土壤特性及其污染來源的變化［11］，其計算公式為

式中:Igeo為地累積指數(shù)；Cn為土壤樣品中鉛的實測濃度（mg/kg）；Bn為土壤中鉛的地球化學背景值（mg/kg），福建省土壤中鉛的地球化學背景值為34.90 mg/kg［12］；1.5為修正指數(shù)，主要用來校正由于風化等效應引起的背景值差異。

可根據Igeo值的大小將土壤中重金屬污染水平分為7個等級，詳見表2。

表2　地累積指數(shù)法分級標準Table 2 Grade standards of Igeo

1.3.2RAC法

風險評價編碼法（RAC法）［13］是近年來用于重金屬風險表征的常用方法，該方法以重金屬形態(tài)分析為基礎，并以可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)為有效態(tài)，通過計算這兩部分有效態(tài)含量占重金屬總量的比例來定量評價樣品中重金屬的有效性，其比例越高，表示重金屬對環(huán)境的風險越大［14］。為了對環(huán)境風險進行定量評價，RAC法將重金屬中有效態(tài)含量占總量的百分數(shù)分為5個等級，詳見表3。

表3　RAC法風險評價準則Table 3 Risk levels of heavy metals based on the RAC

1.3.3RSP法

次生相與原生相分布比值法（RSP法）一般用來評價重金屬對環(huán)境污染的可能污染程度，這種方法最早由陳靜生等［15］根據傳統(tǒng)地球化學觀念提出，他們將顆粒物中原生礦物稱為原生地球化學相（簡稱原生相，primary phase），把原生礦物的風化產物（如碳酸鹽和Ee-Mn氧化物等）和外來次生物質（如有機質等）統(tǒng)稱為次生地球化學相（簡稱次生相，secondary phase），并認為重金屬在原生相和次生相中的分配比例可以在一定程度上反映顆粒物是否被污染及其污染水平。該評價中次生相的分配比例越大，說明重金屬污染物釋放到環(huán)境中的可能性越大，對環(huán)境和人體造成的潛在危害也就越大。其計算公式如下:式中:RSP表示Pb的污染程度；Msec表示土壤次生相中鉛的含量（mg/kg）；Mprim表示土壤原生相中鉛的含量（mg/kg）。

若RSP≤1，表示無污染；1＜RSP≤2，表示輕度污染；2＜RSP≤3；表示中度污染；RSP＞3表示重度污染［16］。

2　結果與討論

2.1土壤中總鉛含量評價與分析

莊內村土壤樣品的總鉛含量范圍為67.49～177.30 mg/kg，均在《土壤環(huán)境質量標準》（GB 15618—1995）［17］二級標準限值（250.00 mg/kg）以內，按照此標準分析，土壤中鉛基本上對植物和環(huán)境不會造成危害和污染，環(huán)境風險很小。

本文以福建省土壤中鉛的背景值作為評價依據，采用地累積指數(shù)法對表層土壤中鉛的污染水平進行評價，其評價結果見圖1。由圖1可以看出:莊內村表層土壤中鉛的污染水平在1～2級之間，即土壤均已受到不同程度的鉛污染，其中1級占總樣品的80%，為輕度污染，只有采樣點O處的表層土壤受到鉛的2級偏中度污染?？傮w上看，莊內村表層土壤均受到了鉛的輕度污染，因此僅從土壤中鉛總量的角度來看，可以得出5個采樣點表層土壤中鉛的污染程度的排序為:D＞E＞C＞A＞B。

圖1　地累積指數(shù)法對表層土壤中總鉛含量的評價結果Eig.1 Assessment of total Pb in surface soil samples based on index of geo-accumulation method

2.2土壤中鉛的化學形態(tài)評價與分析

2.2.1RAC法

土壤中鉛能否被生物吸收利用、能否在土壤中遷移轉化，主要取決于土壤中鉛的有效態(tài)含量，即可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)的含量。在同等的環(huán)境條件下，土壤中鉛的有效態(tài)含量越高，生態(tài)環(huán)境危害效應就越顯著，相應的環(huán)境風險也就越高［18］。

本文基于RAC法對莊內村土壤中鉛的環(huán)境風險進行評價，不同采樣點土壤中鉛的有效態(tài)含量占總量的百分數(shù)見圖2。由圖2可以看出:莊內村表層土壤和母質層土壤中鉛的有效態(tài)含量占總量的百分數(shù)分別為25.76%、19.19%，均已達到中等風險，且表層土壤中鉛風險略高于母質層土壤。其中，點位A的表層土壤中鉛的有效態(tài)含量高達45.79%，大于閾值31.00%，依據RAC法，土壤中鉛存在對環(huán)境構成高風險的可能性，需引起高度重視，同時這種分布特征意味著表層土壤中鉛的可交換態(tài)及碳酸鹽結合態(tài)占總量的百分數(shù)略高于母質層土壤，這可能與表層土壤受人類活動干擾較大有關；點位D的土壤類型為林地，遭受人為活動影響較小，因此表層土壤與母質層土壤中鉛的環(huán)境風險差距不大，但均屬于中等風險。因此，拋開鉛總量這一因素，單純從鉛的化學形態(tài)分布層面來看，依照RAC法風險評價準則，可以得出5個采樣點土壤中鉛的平均環(huán)境生態(tài)風險排序為:A＞B＞D＞C＞E。

圖2　不同采樣點土壤中鉛的有效態(tài)含量占總量的百分數(shù)Eig.2 Percentage of the effective state of the total lead in soil from different sampling sites

2.2.2RSP法

圖3　不同采樣點土壤中鉛的次生相與原生相比值Eig.3 RSP of Pb in soil from different sampling sites

本文基于RSP法對莊內村土壤中鉛的環(huán)境生態(tài)風險進行評價，其評價結果見圖3。由圖3可以看出:只有點位C的母質層土壤和點位D的表層土壤樣品中鉛為輕度污染，環(huán)境生態(tài)風險較低，其余采樣點土壤中鉛都達到了重度污染，對環(huán)境存在很大的潛在危害。表層與母質層土壤中鉛的RSP平均值分別為5.97、3.04，均已達到最高級別重度污染，該評價結果與RAC法風險評價結果趨勢基本相似，總體上都是呈現(xiàn)出表層土壤中鉛的環(huán)境生態(tài)風險略高于母質層。但RSP法所得評價結果的環(huán)境生態(tài)風險要高于RAC法，與RAC法相比，該法評價結果中點位E的環(huán)境風險超過了點位D。依照RSP法風險評價準則，可以得出5個采樣點土壤中鉛的平均環(huán)境生態(tài)風險排序為:A＞C＞E＞B＞D。

2.3評價結果對比分析

顯而易見，針對莊內村土壤中鉛污染風險，3種評價方法所得到的結論存在很大的差別。具體地說，地累積指數(shù)法得出的土壤中鉛污染程度介于輕度-偏中度之間，各采樣點土壤中鉛的污染程度由大到小依次為D＞E＞C＞A＞B；而基于鉛化學形態(tài)的RAC法和RSP法評價得出的環(huán)境風險水平較高，尤其是RSP法，各采樣點土壤中鉛的平均風險水平均已達到重度污染，兩者的環(huán)境生態(tài)風險水平由重到輕分別為A＞B＞D＞C＞E，A＞C＞E＞B＞D。究其原因，這可能與每種評價方法分析問題的角度和判別標準不同有關。其中，地累積指數(shù)法側重單因素對環(huán)境污染的影響，是從絕對含量層面表征土壤中鉛的污染水平，顯然該法并未考慮土壤中鉛的化學形態(tài)分布；RAC法和RSP法是基于鉛的賦存形態(tài)分析土壤中鉛的生物有效性及毒性的重要影響，尤其是RSP法在分析過程中未考慮土壤中鉛的總量?？梢?，該地區(qū)土壤中鉛的有效態(tài)含量較高才出現(xiàn)基于鉛化學形態(tài)的風險評價結果要高于基于鉛總量的風險評價。

此外，通過分析RAC法和RSP法評價結果可以看出，兩者風險表征有相同之處，但RSP法得出的環(huán)境風險程度較RAC法嚴重。分析原因認為:首先，RAC法是利用有效態(tài)部分進行風險評價，而RSP法則是利用有效態(tài)、Ee-Mn氧化物結合態(tài)、有機物結合態(tài)之和與殘渣態(tài)進行風險評價，兩者的判別標準不同；其次，RAC法只考慮了土壤中鉛的有效態(tài)，即可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)，然而土壤中鉛的Ee-Mn氧化物結合態(tài)和有機物結合態(tài)也具有一定的生物潛在可利用性，這些形態(tài)可以在比較強的酸性介質以及適當?shù)沫h(huán)境條件下釋放出來或轉化為其他不穩(wěn)定形態(tài)，成為生物可利用態(tài)，是生物可利用態(tài)重金屬的直接提供者［19］；而RSP法則充分考慮了土壤中鉛的Ee-Mn氧化物結合態(tài)和有機物結合態(tài)，并以穩(wěn)定性很高的殘渣態(tài)作為計算的參比形態(tài)，相比RAC法用鉛的有效態(tài)更加科學合理。

之前的研究已經表明［20］，研究區(qū)降雨豐富，多呈酸性，且當?shù)乇韺佑傻谒南碉L化殘積物覆蓋，土壤介質滲透系數(shù)大，這種情況下將導致土壤中部分酸可溶解態(tài)重金屬隨著降雨釋放進入地下水，并且土壤中鉛累積釋放量隨酸雨p H值的降低而增加［21-22］。同時，也有研究揭露［20］，該村周邊無涉鉛的工廠及企事業(yè)單位，但地下水中鉛含量100%超標，地下水中的鉛很可能來源于土壤中活性態(tài)鉛，從而可部分解釋當?shù)乇l(fā)兒童血鉛的原因，也表明該村土壤中鉛的環(huán)境生態(tài)風險很大。因此，盡管地累積指數(shù)法得出研究區(qū)土壤中鉛污染不嚴重，但其僅可以一般地了解土壤中鉛的污染程度，難以區(qū)分土壤中鉛的來源，也難以反映土壤中鉛的化學活性和生物可利用性，也就不能有效地評價土壤鉛的遷移轉化特性和可能的潛在環(huán)境風險；RAC法未考慮具有潛在生態(tài)危害的形態(tài)，評價欠周全；相比之下，RSP法較適宜于當?shù)貤l件，能夠相對全面地評價當?shù)赝寥乐秀U的生物有效性及其潛在環(huán)境生態(tài)風險的影響。

3　結 論

（1）以福建省土壤中鉛的背景值為依據，利用地累積指數(shù)法對南安市莊內村表層土壤中鉛的污染狀況及其污染程度進行評價，評價結果表明:地累積指數(shù)介于0～2之間，說明鉛在該地區(qū)土壤中有一定程度的積累，土壤已經受到輕度污染。

（2）RAC法和RSP法的風險評價結果要比地累積指數(shù)法嚴重，分別得出莊內村土壤中鉛風險程度為中度和重度，兩者均表現(xiàn)為表層土壤風險水平高于母質層土壤，一方面說明表層土壤受當?shù)鼐用裆a活動影響較大，另一方面研究區(qū)土壤中鉛的有效態(tài)含量較高，說明如果從鉛總量角度進行風險評價，難以表征出土壤中鉛的環(huán)境生態(tài)風險狀況。

（3）3種評價方法都有一定的局限性和側重點，沒有絕對最佳的方法，因此只有針對不同研究區(qū)的實際情況，結合評價的側重點選擇合適的方法，才能得出比較全面、客觀的評價結果。鑒于研究區(qū)特殊的地質條件，顯然，從土壤中鉛化學形態(tài)角度進行風險評價的RSP法更適合研究區(qū)土壤環(huán)境生態(tài)風險程度的判定。

［1］Guo G L，Zhou Q X，Ma L Q.Availability and assessment of fixing additives for the in situ remediation of heavy metal contaminated soils:A review［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2006，116（1/2/3）:513-528.

［2］張承中，蔣秋萍，閆旭.渭河西安段沿岸土壤重金屬化學形態(tài)及其潛在生態(tài)風險評價［J］.環(huán)境工程，2014，32（1）:116-119.

［3］金焰，陳鋒，李立忠，等.重金屬鎘在土壤中的遷移及形態(tài)分布研究［J］.環(huán)境科學與技術，2011，34（12H）:447-450.

［4］邢寧，吳平霄，李媛媛，等.大寶山尾礦重金屬形態(tài)及其潛在遷移能力分析［J］.環(huán)境工程學報，2011，5（6）:1370-1374.

［5］文霄，劉迎云，關永兵.湘南某鉛鋅礦區(qū)重金屬賦存形態(tài)分析［J］.安全與環(huán)境工程，2013，20（5）:42-45.

［6］高彥鑫，馮金國，唐磊，等.密云水庫上游金屬礦區(qū)土壤中重金屬形態(tài)分布及風險評［J］.環(huán)境科學，2012，33（5）:1707-1717.

［7］Sundaray S K，Nayak B B，Lin S，et al.Geochemical speciation and risk assessment heavy metals in the river estuarine sediments—A case study:Mahanadi basin，India［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，186（2/3）:1837-1846.

［8］魏培全.南安兒童血鉛超標為地質因素引起［N］.新華每日電訊，2011-03-27（2）.

［9］Tessier A，Campbell P G C，Bisson M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals［J］.Analytical Chemistry，1979，51（7）:844-851.

［10］Muller G.Index of geoaccumulation in sediment of the Rhine River［J］.Geojournal，1969，2（3）:108-118.

［11］Wei B G，Yang L S.A review of heavy metal contaminations in urban soils，urban road dusts and agricultural soils from China ［J］.Microchemical Journal，2010，94（2）:99-107.

［12］陳振金，陳春秀，劉用清，等.福建省土壤環(huán)境背景值研究［J］.環(huán)境科學，1991，13（4）:70-75.

［13］Liu J，Zhang X H，Tran H，et al.Heavy metal contamination and risk assessment in water，paddy soil，and rice around an electroplating plant［J］.Environmental Science and Pollution Research，2011，18（9）:1623-1632.

［14］趙鈺，董黎明，張艷萍，等.北京道路塵土與土壤植物中重金屬形態(tài)分析與評價［J］.環(huán)境科學與技術，2013，36（9）:169-174.

［15］陳靜生，董林，鄧寶山，等.銅在沉積物各相中分配的實驗模擬與數(shù)值模擬研究:以鄱陽湖為例［J］.環(huán)境科學學報，1987，7（2）: 140-149.

［16］陳春霄，姜霞，鄭丙輝，等.太湖竺山灣沉積物重金屬形態(tài)分析及風險評價［J］.環(huán)境科學與技術，2013，36（6）:177-182.

［17］國家環(huán)境保護總局.GB 15618—1995 土壤環(huán)境質量標準［S］.北京:中國標準出版社，1995.

［18］李如忠，姜艷敏，潘成榮，等.典型有色金屬礦山城市小河流沉積物重金屬形態(tài)分布及風險評估［J］.環(huán)境科學，2013，34（3）: 1067-1075.

［19］雷鳴，廖柏寒，秦普豐.土壤重金屬化學形態(tài)的生物可利用性評價［J］.生態(tài)環(huán)境，2007，16（5）:1551-1556.

［20］楊東東.降雨對不同形態(tài)土壤鉛遷移轉化影響研究［D］.武漢:中國地質大學（武漢），2012.

［21］蘇光明，胡恭任，毛平平，等.模擬酸雨對泉州市交通區(qū)表層土壤重金屬淋溶的累積釋放特征［J］.地球與環(huán)境，2013，41（5）:512-517.

［22］王曉鈺.土壤環(huán)境重金屬污染風險的綜合評價模型［J］.環(huán)境工程，2013，31（2）:115-118.

Comparison of Ecological Risk Assessment Methods Based on the Chemical Forms of Lead in Soil

SUN Ruirui，CHEN Huaqing，LI Dukang
（School of Environmental Studies，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China）

At Zhuangnei village of Nan'an，the incident of children's blood lead exceeding took place.This paper applies Tessier sequential extraction method to analyzing the chemical forms of lead in soil of this area，applies ICP-MS to measuring the contents of total lead and the chemical forms，and then three kinds of evaluation methods，namely index of geo-accumulation（Igeo），risk assessment code（RAC）and rations of secondary phase and primary phase（RSP），to conducting the ecological risk assessment of environment and comparative study.Igeoanalysis evaluates the pollution degree of total lead in soil，and the result shows that the Igeolevel of lead between being mild and a little moderate，and the environmental risk level is not high. The analysis of risk assessment code is based on chemical forms of lead and the result shows that the average level of environment risk is medium；the analysis of rations of secondary phase and primary phase shows that the average level of environment risk is severe.The evaluation results of RAC and RSP suggest that the risk level of surface soil is slightly higher than that of the parent material layer.Comparison of the 3 kinds of the evaluation results shows that the RSPis suitable for small regional risk assessment of lead in soil.

soil；chemical forms of Pb；risk assessment code method（RAC）；rations of secondary phase and primary phase methed（RSP）；index method of geo-accumulation；ecological risk assessment

X53

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.05.008

1671-1556（2015）05-0047-05

2014-11-27

2015-01-08

福建永安—德化地區(qū)區(qū)域土壤鉛高背景區(qū)水環(huán)境地球化學調查項目（1212011087082）

孫瑞瑞（1988—），女，碩士研究生，主要研究方向為土壤和地下水環(huán)境污染與防治。E-mail:onlysunrui@163.com

陳華清（1982—），男，博士，講師，主要從事土壤和地下水污染與防治方面的研究。E-mail:hqchen@cug.edu.cn