陳永惠　孫高磊

【摘 要】用靜電紡絲法制備了改性殼聚糖/聚乙烯吡咯烷酮的混合纖維。通過紅外法分析了混合纖維的結(jié)構(gòu)；采用掃描電鏡考察了改性殼聚糖和聚乙烯吡咯烷酮含量對(duì)纖維形貌和直徑分布的影響。當(dāng)改性殼聚糖溶液在20-50%范圍內(nèi)，溶液可紡性強(qiáng)，纖維均勻；當(dāng)紡絲電壓在14-20kV時(shí)，紡絲纖維的平均直徑隨著電壓的增大變細(xì)。

【關(guān)鍵詞】靜電紡絲；改性殼聚糖；聚乙烯吡咯烷酮；混合纖維

【Abstract】Ultrafine fibers of D-chitosan/ Polyvinylpyrrolidone （D-chitosan/PVP） were prepared via electrospinning technology. The ultrafine fibers of D-chitosan/PVP were characterized by FT-IR. Furthermore， the effects of the solution concentration of PVP and the electrospinning voltage on the morphology of ultrafine fibers were investigated by SEM. The results showed that the concentration of PVP and electrospinning voltage had effect on the fiber morphology. When the solution concentration of PVA was at the range of 20-50%， it could be electrospun to obtain ultrafine fibers. The diameter distributions of ultrafine fibers decreased when the voltage increased from 14 to 20kV. Key words Chitosan， Electrospinning， Polyvinylpyrrolidone， composite fibers.

【Key words】Electrospinning； Chitosan； Polyvinyl pyrrolidone； Mixed fibers

0 前言

靜電紡絲（Electrospinning）是近年發(fā)展的一種制備纖維的方法，它是利用聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場中的噴射作用進(jìn)行紡絲加工的工藝[1]?？芍苽鋷孜⒚咨踔翈资{米的超細(xì)纖維，由于其孔隙率高、比表面積大和長徑比大，因此電紡絲纖維廣泛應(yīng)用在生物材料、傳感器件、藥物控釋等領(lǐng)域。殼聚糖（Chitosan， CS）具有良好的生物相容性、生物可降解性以及抗菌、止血等性能，殼聚糖纖維膜可以應(yīng)用在皮膚敷料、止血材料、組織工程支架及藥物釋放等領(lǐng)域[2]。但由于其溶解性能差，作為醫(yī)用纖維的應(yīng)用受到限制。聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone， PVP）是一種水溶性酰胺類聚合物，因其具有優(yōu)良的粘附性、成膜性和優(yōu)異的生物相容性，是一種多用途的醫(yī)藥輔料[3]。目前有很多關(guān)于殼聚糖和聚乙烯吡咯烷酮的加工研究。采用改性殼聚糖/聚乙烯吡咯烷酮混合組分共混電紡絲，不僅僅可以使得紡絲纖維的生物相容性增強(qiáng)；還可以制備表面粗糙的纖維，增大了纖維表面的表面積，增強(qiáng)細(xì)胞的黏附性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

聚乙烯吡咯烷酮（K-30），Mr≈1.0×104-7.0×104，廣東汕頭西隴化工廠；殼聚糖 （Chitosan，CS），粘均分子量Mη=3.0×105，脫乙酰度90.0%，鄭州福潤德生物工程有限公司（河南， 安陽）；其它試劑均為分析純，河南化工廠

1.2 儀器

電紡絲裝置自制，由高壓發(fā)生器、儲(chǔ)液裝置、噴射裝置和收集裝置組成；S-450型掃描電子顯微鏡，Hitachi公司；VECTOR 22傅立葉紅外光譜儀（德國BRUKER公司）。

1.3 改性殼聚糖的制備

參照文獻(xiàn)制備改性的殼聚糖[4]。

1.4 CS/PVA/PVP納米纖維的制備

用三氯甲烷分別配制15%（wt%）的改性殼聚糖（D-chitosan）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液，然后按照一定的比例混合超聲10分鐘。用注射器吸取5ml配制好的紡絲溶液，把電壓的正極接在金屬針頭上，接地的鋁箔作收集屏，設(shè)置一定的電壓、收集距離，接通電源后，給注射器施加推力使紡絲液以恒定的速率輸出，在設(shè)定的紡絲條件下可在鋁箔上收集電紡絲纖維。

1.5 D-chitosan/PVP納米纖維FT-IR分析

采取KBr壓片法在VECTOR 22傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行電紡絲纖維膜的紅外光譜分析。

1.6 D-chitosan/PVP的SEM觀察

將制備的電紡絲纖維膜真空干燥后，樣品經(jīng)噴金處理，在Hitachi S-450掃描電子顯微鏡下觀察其形貌，并采用Image proplus 5.0圖像分析軟件測(cè)量纖維直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

D-chitosan/PVP電紡絲纖維膜的紅外譜圖見Fig.1。在3432cm-1左右處有一寬而又強(qiáng)的吸收峰，為殼聚糖羥基和氨基的伸縮振動(dòng)吸收峰；2921cm-1 PVP中的與N相連的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰和改性殼聚糖的側(cè)鏈上的-CH2的C-H伸縮振動(dòng)吸收疊加峰，1660cm-1是PVP的C=O伸縮振動(dòng)峰引起的，1433cm-1為C-H鍵的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)，1375cm-1為C-N鍵振動(dòng)，這是PVP的特征吸收峰；在和1744cm-1出現(xiàn)明顯的吸收峰，是改性殼聚糖的-NCOR基團(tuán)C=O的振動(dòng)特征峰。通過紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)靜電紡絲制備的混合纖維含有D-chitosan和PVP兩種物質(zhì)。

2.2 PVP溶液含量對(duì)纖維的影響

PVP溶液含量對(duì)紡絲的影響見Fig.2。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)紡絲液中PVP溶液含量對(duì)紡絲能否成纖具有重要的影響，在PVP溶液含量低于40%（wt%）時(shí)，很難進(jìn)行電紡絲，這是由于溶液粘度太低，電場下液滴中溶劑來不及完全揮發(fā)，會(huì)產(chǎn)生大量紡錘狀的珠滴結(jié)構(gòu)或出現(xiàn)微球與纖維共存，紡絲比較困難；當(dāng)PVP溶液含量為60%時(shí)，溶液成纖性較好，但紡絲纖維的直徑均勻性不好；當(dāng)PVP溶液含量為70%時(shí)溶液的成纖性較好，且紡絲纖維直徑比較均勻，纖維的表面比較光滑；當(dāng)繼續(xù)增大PVP溶液含量達(dá)80%時(shí)，由于紡絲溶液粘度的太大，在紡絲過程中不容易使纖維劈裂，溶劑難以揮發(fā)完全，形成的纖維較粗且其直徑分布不均勻，纖維有一定的粘接。

2.3 電壓對(duì)紡絲纖維的影響

電壓對(duì)纖維直徑的影響如Fig.3所示。當(dāng)紡絲距離為20cm，溶液質(zhì)量D-chitosan/PVP的配比為3：7，紡絲針頭內(nèi)徑為0.5mm時(shí)，當(dāng)電壓小于10kV時(shí)由于電場力作用小，無法克服溶液的表面張力，溶液聚集在紡絲針頭形成液滴，難以紡絲。本文主要考察了當(dāng)紡絲電壓分別為14，17，20 kV時(shí)的電紡絲形貌。從Fig.3 a、b、c中可以看出，紡絲纖維直徑隨著電壓的增大而減小，當(dāng)紡絲電壓為14kV，纖維直徑分布較寬，以400-500nm最多，增加紡絲電壓至17kV，纖維直徑多數(shù)分布在200-500nm，尤其以300-400nm居多，當(dāng)紡絲電壓為20kV，纖維直徑分布較窄，200-300nm范圍內(nèi)最多；隨著電壓從14，17，20 kV的增加，紡絲纖維的平均直徑也從從429、326、265 nm降低。這是由于D-chitosan/PVP紡絲溶液的噴射流有更大的表面電荷密度，因而有更大的靜電斥力足以克服溶液的表面張力，導(dǎo)致電場力對(duì)紡絲溶液的拉伸能力增強(qiáng)，使得紡絲纖維更容易拉伸變得更加細(xì)；同時(shí)，更高的電壓施加在紡絲針頭，使噴射流獲得更大的速度，使得溶劑的揮發(fā)導(dǎo)致靜電斥力增大，容易使紡絲纖維劈裂。以上兩個(gè)因素均能引起噴射流及形成的纖維有更大的拉伸應(yīng)力，因此導(dǎo)致有更高的拉伸應(yīng)變速率，有利于得到更細(xì)的電紡絲纖維[5]。

3 結(jié)論

一定紡絲工藝條件下，D-chitosan/PVP具有可紡性。當(dāng)PVP溶液含量低于40%時(shí)D-chitosan/PVP混合溶液紡絲性差，當(dāng)PVP溶液在50-80%范圍內(nèi)，溶液的可紡性較好，且電紡絲纖維均勻，隨著PVP含量的增加其平均直徑變細(xì)；當(dāng)紡絲電壓在14-20kV時(shí)，紡絲纖維的平均直徑隨著電壓的增大變細(xì)，且纖維的直徑分布均勻。

【參考文獻(xiàn)】

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[2]李蘭英，劉曉麗，徐靈飛，梁維海，柳建.殼聚糖液晶膜生物相容性的研究[J].中國生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報(bào)，2008，27（5）：755-759.

[3]Milena Ignatova， Nevena Manolova， Iliya Rashkov Electrospinning of poly（vinyl pyrrolidone）-iodine complex and poly（ethylene oxide）/poly（vinyl pyrrolidone）-iodine complex-a prospective route to antimicrobial wound dressing materials.European Polymer Journal， 2007，43（5）：1609-1623.

[4]Z. Zong， Y. Kimura， M. Takahashi， H. Yamane. Characterization of chemical and solid state structures of acylated chitosans[J]. Polymer，2000，41：899-906.

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[責(zé)任編輯：湯靜]