安亞婷　呂東峰　趙寧　史晨曦

摘要：文章研究了以4-溴乙基苯為原料，以金屬卟啉為催化劑制備4-溴苯乙酮的方法。結(jié)果表明，所有金屬卟啉催化劑對上述反應(yīng)均具有較高的催化活性，且催化活性有明顯的差異。金屬卟啉的取代基吸電性越強，其催化活性越高，CoT（p-NO2）PPCl作為催化劑時，4-溴乙基苯的轉(zhuǎn)化率達到68.2%。

關(guān)鍵詞：金屬卟啉；催化氧化；4-溴乙基苯；4-溴苯乙酮；催化活性 文獻標識碼：A

中圖分類號：O621 文章編號：1009-2374（2015）32-0072-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.32.039

4-溴苯乙酮是一種重要的有機合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香精香料等各個領(lǐng)域。目前4-溴苯乙酮的合成方法主要有傅克?；?、α-4-溴苯乙醇氧化法、4-溴乙基苯氧化法等。而4-溴乙基苯氧化法具有原料價廉易得、原子經(jīng)濟性好等優(yōu)點，相比傳統(tǒng)方法具有更好的應(yīng)用前景。因此使用4-溴乙基苯直接氧化制備4-溴苯乙酮也成為近年來研究的熱點。但是如果采用高價金屬氧化物或高價金屬鹽作為氧化劑，不僅會造成極大的環(huán)境污染，同時也會使反應(yīng)容易發(fā)生深度氧化，生成大量的4-溴苯甲酸。而氧氣在溫和條件下又不易反應(yīng)，這便給4-溴乙基苯直接氧化法提出了更高的挑戰(zhàn)。

金屬卟啉作為一種仿生催化劑，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)活性高等優(yōu)點，特別在烴基的活化方面有顯著的作用。因此，我們重點研究了以金屬卟啉為催化劑，氧氣為氧化劑，催化氧化4-溴乙基苯制備4-溴苯乙酮的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

催化劑由文獻方法制得，所用試劑包括冰醋酸、正丙酸、鹽酸、硝基苯、苯甲醛、對硝基苯甲醛、對氯苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、吡咯、乙腈、甲醇、對溴乙苯，所有試劑均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。主要使用的儀器設(shè)備：安捷倫1200型高效液相色譜儀；布魯克VERTEX 70型紅外光譜儀；布魯克Trace DSQ型氣質(zhì)聯(lián)用儀，安捷倫HC-C18液相色譜柱，流動相比例乙腈∶水=6∶4，流速1.0mL/min，進樣量20μL，紫外檢測波長280nm。

1.2 催化氧化4-溴乙基苯制備4-溴苯乙酮

在常壓條件下，向裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶（100mL）中順序加入金屬卟啉1.0mg，4-溴乙基苯18.5g，放入裝有磁力攪拌器的油浴鍋加熱，控制氧氣流速40mL/min并將其通過鼓泡起通入反應(yīng)液中，加熱至反應(yīng)溫度進行反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)HPLC分析。

圖1 4-溴乙基苯氧化反應(yīng)方程式

圖2 催化劑結(jié)構(gòu)式

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬離子金屬卟啉催化氧化4-溴乙基苯

*反應(yīng)條件：4-溴乙基苯（18.5g），催化劑（0.0010g），反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時間6h，氧氣流速40mL/min。

如圖1所示，本文主要研究不同中心金屬離子、不同取代基的金屬卟啉及卟啉配體在4-溴乙基苯氧化反應(yīng)中的活性及各主副產(chǎn)物的選擇性，所采用的催化劑結(jié)構(gòu)如圖2所示。其結(jié)果列于表1。

由表1可知，與空白試驗相比，金屬卟啉催化劑的加入可以有效提高4-溴乙基苯的轉(zhuǎn)化率及4-溴苯乙酮的選擇性，所有金屬卟啉都表現(xiàn)出了催化活性，說明金屬卟啉是一種合適的催化劑。不同中心金屬離子的金屬卟啉催化活性有較大差異，當中心金屬為鐵、鈷時，4-溴乙基苯的轉(zhuǎn)化率及4-溴苯乙酮的選擇性都較高，以CoTPPCl作為催化劑時，轉(zhuǎn)化率達到65.3%，4-溴苯乙酮的選擇性達到80.6%，4-溴苯甲酸的選擇性最低，為17.2%，說明鈷卟啉有較好的催化活性，還能防止深度氧化，減少酸的生成。而對于不易變價的銅、鋅卟啉，其催化活性較低。原因可能是由于易變價金屬具有較高的氧化還原電位，而氧化還原電位直接影響著催化劑在反應(yīng)中得失電子的能力，因而表現(xiàn)出較高的催化活性。卟啉配體在反應(yīng)中也表現(xiàn)出一定的催化活性，4-溴乙基苯的轉(zhuǎn)化率及4-溴苯乙酮的選擇性分別達到42.7%和50.2%。

2.2 不同取代基金屬卟啉催化氧化4-溴乙基苯

表2列出了不同取代基的金屬卟啉催化劑對4-溴苯乙酮氧化反應(yīng)的影響。由表2可知，不同取代基的鈷卟啉都表現(xiàn)出很高的催化活性，隨著取代基的吸電性逐漸增強，4-溴乙基苯的轉(zhuǎn)化率也逐漸由61.3%升高到68.2%。當取代基為吸電子基時，會使其中心金屬離子上的電荷更正，而更正的鈷離子有利于親核試劑的進攻，因此在反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。

3 結(jié)語

通過深入研究金屬卟啉催化氧化4-溴乙基苯制備4-溴苯乙酮的反應(yīng)，得到以下結(jié)論：（1）金屬卟啉催化劑在反應(yīng)中均具有較高的催化活性，以CoTPPCl作為催化劑時效果最好，4-溴乙基苯轉(zhuǎn)化率達到65.3%，4-溴苯乙酮的選擇性達到80.6%；（2）不易變價金屬卟啉相對于變價金屬卟啉，其催化活性及主產(chǎn)物選擇性都較低；（3）金屬卟啉催化劑的取代基吸電性越強，其催化活性越高。

參考文獻

[1] Rong-Min Wang，Shu-Ben Li，Yun-Pu Wang，Yu-Feng He，Zi-Qiang Lei.Sheet polymer and its complexes.II.Preparation and catalytic activity of polymeric tetrakisphenylporphyrin films crosslinked by 4，4-biphenylene-bisulfoate[J].J.Appl.Polym Sci，1998，67（12）.

[2] Valiollah Mirkhania，Majid Moghadamb，Shahram Tangestaninejada，Hadi Kargar.Mn（Br8TPP）Cl supported on polystyrene-bound imidazole：An efficient and reusable catalyst for biomimetic alkene epoxidation and alkane hydroxylation with sodium periodate under various reaction conditions[J].Appl Catal A：Gen，2006，303（2）.

[3] Shi-Jun Li，Yan-Guang Wang.A novel and selective catalytic oxidation of hydrocarbons to ketones using chloramine-T/O2/Fe（TPP）Cl system [J].Tetrahedron Letters，2005，46（46）.

[4] 李小港，馮秀娟，何仁.過渡金屬卟啉/高價鹽體系催化分子氧對芳烴側(cè)鏈氧化的研究[J].分子催化，2008，22（3）.

[5] 佘遠斌.仿生催化氧化對溴乙苯制備對溴苯乙酮的方法[P].中國專利，ZL 2010101034492.

[6] Adler A D，Longo F R，Kampas F，et al.On the preparation of metalloporphyrins[J].J.Inorg.Nucl.Chem，1970，32（7）.

[7] Adler A D，Longo F R，F(xiàn)inarelli J D，et al.A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine[J].J.Org.Chem，1967，32（2）.

項目基金：華北理工大學青年科學研究基金，項目編號：Z201435。

作者簡介：安亞婷（1994-），女，河北石家莊人，華北理工大學藥學院學生，研究方向：多孔材料合成表征以及

催化。

（責任編輯：秦遜玉）