張旭敏，劉鵬章，王經(jīng)逸，熊昕，賈紅兵

(南京理工大學(xué)教育部軟化學(xué)和功能材料重點實驗室，江蘇 南京 210094)

離子液體改性炭黑
——白炭黑雙相粒子補強天然橡膠硫化膠的制備及性能

Preparation and properties of Ionic liquid modified carbon black – silica two-phase particle reinforced natural rubber vulcanizates

張旭敏，劉鵬章，王經(jīng)逸，熊昕，賈紅兵*

(南京理工大學(xué)教育部軟化學(xué)和功能材料重點實驗室，江蘇 南京 210094)

采用離子液體1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMI）改性炭黑——白炭黑雙相粒子（CSDPF），制備了BMI改性CSDPF（BMI-CSDPF）/天然橡膠（NR）硫化膠，研究了BMI-CSDPF的含量對混煉膠的硫化性能、力學(xué)性能及BMI-CSDPF在硫化膠中的分散性能的影響。結(jié)果表明，隨著BMI-CSDPF用量的增加，NR混煉膠的硫化速度先增加后降低，硫化轉(zhuǎn)矩不斷增加；當BMI-CSDPF用量為30份時，制備的NR硫化膠的拉伸性能最好；當用量超過30份時，填料在硫化膠中開始形成團聚；隨著填料用量的增加，硫化膠的撕裂性能不斷提高。

離子液體；CSDPF；天然橡膠；硫化性能；力學(xué)性能

離子液體（Ionic Liquids，簡稱ILs）是一種由有機陽離子和無機陰離子組成的鹽類，它具有幾乎為零的蒸汽壓、良好的熱穩(wěn)定性、極大的電化學(xué)窗口以及結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，在各個領(lǐng)域已引起廣泛的關(guān)注[1]。在橡膠工業(yè)中，離子液體可用于橡膠加氫反應(yīng)中的綠色溶劑，可用作橡膠硫化的促進劑，還可以用于無機填料的表面改性[2～3]等等。

炭黑——白炭黑雙相粒子（CSDPF）是一種雜化炭黑，其表面含有少量的白炭黑相，即含有硅羥基。硅羥基之間強的氫鍵相互作用導(dǎo)致CSDPF有團聚的傾向，影響了CSDPF在橡膠中的分散程度。在本課題組前期研究中發(fā)現(xiàn)，離子液體1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMI）與CSDPF之間存在弱的范德華力，采用BMI改性CSDPF后，填料在橡膠中的分散程度得到了提高[4]。為進一步研究BMI改性CSDPF對天然橡膠物理機械性能的影響，本文系統(tǒng)的研究了BMI改性CSDPF（BMI-CSDPF）的含量對天然橡膠硫化特性和物理機械性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

CSDPF，SiO2含量5.1%（重量百分比），美國卡博特公司生產(chǎn)。離子液體1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMI），質(zhì)量分數(shù)99%，上海成捷化工有限公司。馬來西亞1#煙片膠，ZnO，硬脂酸（SA），古馬隆樹脂，防老劑RD，防老劑4010NA，促進劑NS，硫磺等橡膠配合劑，由南京金三力橡塑制品有限公司提供。

1.2 試樣制備

取適量CSDPF分散于無水乙醇，加入0.8 g BMI，超聲分散1 h后，105 ℃干燥得到BMI改性的CSDPF（BMI-CSDPF）。用XK-160橡膠開煉機（上海第一橡膠機械廠）按照常規(guī)混煉工藝制備表1所列的共混物。在普通平板硫化機上于143 ℃下硫化試樣，時間取正硫化時間（t90）。

1.3 表征與測試

硫化特性 采用由無錫蠡園化工設(shè)備有限公司生產(chǎn)的MDR-2000E型無轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T16584-1996測試試樣的硫化特性，測試溫度143 ℃。

表1 BMI-CSDPF/NR混煉膠配方

物理性能 硫化膠的拉伸性能按照GB/T 528—2009標準、撕裂性能按照GB/T 529—1999標準在深圳SANSI電子拉力實驗機上進行測試。

斷面分析 硫化膠斷面噴金后，采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察。

2 結(jié)果及討論

2.1 硫化性能

圖1是不同含量的BMI-CSDPF/NR硫化曲線，從圖1中得到的硫化特性列于表2。從表2可以看出，所有填充有BMI-CSDPF的混煉膠的焦燒時間t10都比空白膠短（5.4 min），另外隨著BMI-CSDPF含量增加，混煉膠的t10變長。而對于正硫化時間t90，隨著BMI-CSDPF的添加，t90先降低后增加?；鞜捘z的硫化速率（t90-t10）-1則是先增加后降低。這歸咎于兩方面原因，一是BMI對CSDPF起到了隔離作用，避免CSDPF表面的硅羥基吸附堿性促進劑；二是BMI在橡膠硫化過程中起到促進劑作用。在填料較少時，充足的BMI一方面起到了隔離CSDPF和堿性促進劑的作用，另一方面多余的BMI還充當硫化促進劑[5]，因此 t10和t90降低，硫化速率（t90-t10）-1增加。當CSDPF的量增加時，固定含量的BMI（0.8 g）逐漸無法勝任硫化促進劑的角色，甚至，在更多的CSDPF存在下，BMI都不足以起到隔離CSDPF和堿性促進劑作用，因此t10和t90增加，硫化速率（t90-t10）-1降低。對于混煉膠的轉(zhuǎn)矩，隨著填料的增加，最大轉(zhuǎn)矩MH，最小轉(zhuǎn)矩ML和MH-ML逐漸增加。

2.2 拉伸性能

表3為不同含量的BMI-CSDPF對NR力學(xué)性能的影響，可以看出，隨著BMI-CSDPF的增加，硫化膠的硬度逐漸增加；定伸模量M100和M300增加；拉伸強度先增加，在BMI-CSDPF填加量為30份時達到極大值，隨著填料的繼續(xù)增加，拉伸強度下降；而對于斷裂伸長率，同樣是先增加，而后降低。在填料較少的時候，一方面充足的BMI能夠有效的提高CSDPF在NR中的分散程度，另一方面，BMI促使硫化網(wǎng)絡(luò)更加均一[6]，因此拉伸強度增加，斷裂伸長率提高。隨著填料的增加，BMI-CSDPF在橡膠中開始團聚，形成應(yīng)力集中點，因此拉伸強度和斷裂伸長率都降低。

圖1 BMI-CSDPF/NR混煉膠的硫化曲線

表2 BMI-CSDPF/NR混煉膠的硫化特性

表3 BMI-CSDPF/NR硫化膠的力學(xué)性能

2.3 填料的分散狀態(tài)

圖2是硫化膠低溫脆斷面的SEM圖。從圖中可以看出，在添加30份填料時（圖2a），BMI-CSDPF均勻分散在橡膠中。填料良好的分散狀態(tài)，可以促使外加應(yīng)力的分散，因此硫化膠的拉伸性能達到最高。而隨著填料的增加，填料粒子之間開始形成團聚，并且數(shù)量越來越多（如圖2b，c）。團聚的填料會在硫化膠中形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致拉伸性能下降。這與硫化膠的拉伸性能趨勢相吻合。

圖2 硫化膠斷面的SEM圖

圖3 硫化膠的撕裂性能

2.4 撕裂性能

圖3是BMI-CSDPF/NR硫化膠的撕裂性能，從圖中可以看出，隨著填料的不斷增加，硫化膠的撕裂性能成上升趨勢。這與拉伸性能的趨勢不一樣。這是因為撕裂過程由2個過程組成，一是裂紋點的產(chǎn)生，二是裂紋的發(fā)展。在填料較少時，分散均勻的填料有效的分散了外加應(yīng)力，延緩了裂紋點的產(chǎn)生，因此撕裂強度增加；當填料進一步添加時，雖然團聚的填料導(dǎo)致了應(yīng)力集中，促進了裂紋點的產(chǎn)生，但是團聚的填料有利于阻止裂紋的發(fā)展[7]，因此撕裂強度依然增加。這可以用硫化膠的撕裂斷面的SEM照片來印證。

圖4是BMI-CSDPF/NR硫化膠的撕裂斷面的SEM照片。從圖3a可以看出，當填料較少時，撕裂紋成單一趨勢。隨著填料的增加，撕裂紋開始形成分叉，分叉越多，撕裂強度越高。因此，隨著填料的不斷填充，硫化膠的撕裂強度增加。

圖4 硫化膠撕裂段面的SEM圖

3 結(jié)論

（1）添加BMI-CSDPF到NR中，NR混煉膠的硫化速度先增加后降低，硫化轉(zhuǎn)矩不斷增加；

（2）BMI-CSDPF用量為30份時，制備的NR硫化膠的拉伸性能最好；

（3）當BMI-CSDPF用量超過30份時，其在NR硫化膠中開始形成團聚；

（4）隨BMI-CSDPF用量的增加，NR硫化膠的撕裂性能不斷增加。

[1] Lu J, Yan F, Texter J. Advanced applications of ionic liquids in polymer science [J]. Progress in Polymer Science, 2009, 34(5): 431～448.

[2] Peng R G, Wang Y Z, Tang W, et al. Progress in Imidazolium Ionic Liquids Assisted Fabrication of Carbon Nanotube and Graphene Polymer Composites [J]. Polymers, 2013, 5(2): 847～872.

[3] Tasviri M, Ghasemi S, Ghourchian H, et al. Ionic liquid/ graphene oxide as a nanocomposite for improving the direct electrochemistry and electrocatalytic activity of glucose oxidase [J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2013, 17(1): 183～189.

[4] Wang J, Jia H, Ding L, et al. The mechanism of carbon–silica dual phase filler modified by ionic liquid and its reinforcing on natural rubber [J]. Polymer Composites, doi: 10.1002/pc.23 083.

[5] Maciejewska M, Walkiewicz F, Zaborski M. NovelIonic Liquids as Accelerators for the Sulfur Vulcanization of Butadiene–Styrene Elastomer Composites [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(25): 8 410～8 415.

[6] Pernak J, Walkiewicz F, Maciejewska M, et al. Ionic Liquids as Vulcanization Accelerators [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(10): 5 012～5 017.

[7] Gabrielle B, Guy L, Albouy P A, et al. Effect of Tear Rotation on Ultimate Strength in Reinforced Natural Rubber [J]. Macromolecules, 2011, 44(17): 7 006～7 015.

TQ330.7

1009-797X(2015)15-0023-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.15.006

張旭敏(1990-)，男，南京理工大學(xué)材料學(xué)專業(yè)碩士研究生。

2014-01-07

*通訊聯(lián)系人