陳 陽(yáng)，朱涵慶，李娟娟，王光輝

(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，武漢 430081；2.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑鹽的合成、表征及萃取脫硫探索

陳 陽(yáng)1，2，朱涵慶1，李娟娟1，王光輝1，2

(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，武漢 430081；2.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

制備了環(huán)保型綠色離子液體——四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑鹽([BMIM]BF4)，主要探討“綠色合成”方法及其對(duì)模型油萃取脫硫的效果。在無(wú)溶劑條件下將N-甲基咪唑與1-氯代正丁烷通過(guò)高產(chǎn)率的親核取代反應(yīng)生成中間產(chǎn)物[BMIM]Cl，再使其與NaBF4進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成目標(biāo)物質(zhì)，經(jīng)紅外光譜(FT-IR)、紫外光譜(UV)等測(cè)試方法驗(yàn)證可知，產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)為[BMIM]BF4。考察了萃取時(shí)間、溫度、含硫化合物種類(苯并噻吩BT或二苯并噻吩DBT)及劑油體積比對(duì)脫硫率的影響，在萃取溫度40 ℃、萃取時(shí)間30 min、劑油體積比1∶2的條件下，含DBT模型油的單級(jí)萃取脫硫率為54.4%。對(duì)含DBT模型油進(jìn)行了三級(jí)萃取及離子液體回收再利用研究，結(jié)果表明，三級(jí)萃取脫硫率達(dá)到90%，離子液體可回收利用。

咪唑鹽 萃取脫硫 模型油 離子液體

燃油在使用時(shí)，其中的含硫物種會(huì)燃燒生成大量硫氧化物SOx[1]微小顆粒，造成發(fā)動(dòng)機(jī)受損以及引起霧霾、酸雨等環(huán)境問(wèn)題。從環(huán)保角度出發(fā)，世界各國(guó)對(duì)燃油中硫含量等質(zhì)量控制指標(biāo)提出了越來(lái)越嚴(yán)格的要求[2]，為與國(guó)際接軌，我國(guó)將在2018年前將車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)全面提升到小于10 μgg[3]。

目前，工業(yè)生產(chǎn)低硫燃油的主流技術(shù)是催化加氫脫硫法(HDS)[4]，雖然效果好，但其主要缺陷是反應(yīng)條件需高溫高壓[5]；同時(shí)，苯并噻吩(BT)及二苯并噻吩(DBT)類芳香族含硫物質(zhì)由于較復(fù)雜的空間位阻而難以被完全脫除[6]。因此，學(xué)者們提出了氧化脫硫[7]、吸附脫硫[8]、萃取脫硫[9]、生物脫硫[10]等非加氫脫硫方法，以尋找脫硫效果好、污染物排放少、反應(yīng)條件溫和的具有競(jìng)爭(zhēng)力的新路徑。

傳統(tǒng)化工生產(chǎn)中的萃取、吸附、共沸蒸餾等操作涉及很多揮發(fā)性有機(jī)溶劑(如醚、胺、醇等)，缺點(diǎn)很明顯：不環(huán)保、溶劑難以回收利用等。目前，離子液體(ILs)正日益取代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，其熔點(diǎn)一般低于100 ℃，室溫下呈液態(tài)，通常由有機(jī)陽(yáng)離子與某種無(wú)機(jī)或有機(jī)的陰離子結(jié)合而成，具有應(yīng)用范圍廣、穩(wěn)定性高、難揮發(fā)、難燃燒、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。將離子液體應(yīng)用于燃料油脫硫脫氮的探索成為近年的研究熱點(diǎn)[11-12]。

盡管目前有很多關(guān)于離子液體對(duì)燃料油萃取或萃取氧化脫硫的報(bào)道，然而對(duì)烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的“綠色”合成方法、詳細(xì)表征、萃取條件的系統(tǒng)分析和優(yōu)化以及回收再生方法和效果仍鮮見報(bào)道。本課題在無(wú)有機(jī)溶劑條件下合成了四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑鹽([BMIM]BF4)，使用紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜及13C核磁共振測(cè)試表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，考察產(chǎn)品作用于含BT、DBT類芳香族含硫物質(zhì)的模型油時(shí)的單級(jí)及三級(jí)萃取脫硫能力并進(jìn)行操作條件的優(yōu)化，采用反萃取法對(duì)分層得到的[Bmim]BF4離子液體進(jìn)行回收再生并探索其重復(fù)利用性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

1-氯代正丁烷、N-甲基咪唑、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、正辛烷、NaBF4，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；苯并噻吩、二苯并噻吩，分析純，美國(guó)Acros公司生產(chǎn)。

1.2 [BMIM]BF4的制備

通過(guò)兩步合成法合成[BMIM]BF4，反應(yīng)式如下：

1.2.1 中間體的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.10 molN-甲基咪唑和相同物質(zhì)的量的氯代正丁烷加入250 mL的圓底燒瓶中，在80 ℃水浴下恒溫?cái)嚢杌亓鞣磻?yīng)72 h，反應(yīng)完后放置在冰箱中冷卻，然后加入10.0 mL乙酸乙酯進(jìn)行洗滌，重復(fù)進(jìn)行3次，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘留的乙酸乙酯，于真空干燥箱中60 ℃下干燥至恒重，得到的黃色黏稠液體即為中間體氯化1-甲基-3-丁基咪唑鹽([Bmim]Cl)。

1.2.2 目標(biāo)離子液體的制備 將得到的中間體[Bmim]Cl與四氟硼酸鈉NaBF4(物質(zhì)的量比值為1∶1)混合加入到100 mL圓底燒瓶中，以蒸餾水為溶劑，在40 ℃水浴中加熱攪拌回流12 h后，除去溶劑，然后用二氯甲烷洗滌至無(wú)白色固體產(chǎn)生，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和真空干燥得到淺黃色黏稠液體，即目標(biāo)產(chǎn)物[Bmim]BF4。

1.3 模型油的配制

稱取1.612 3 g DBT溶于1 000 mL正辛烷，配制硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400 μgg的含DBT的模型油；采取同樣方法配制硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400 μgg的含BT的模型油。

1.4 離子液體單級(jí)萃取脫硫?qū)嶒?yàn)

量取10.0 mL含DBT的模型油與[BMIM]BF4離子液體按不同體積比混合，加入到100 mL圓底燒瓶中，在恒溫水浴中攪拌反應(yīng)(時(shí)間從10～60 min)，溫度從30～70 ℃逐漸變化。反應(yīng)完畢，冷卻、靜置，取上層清液用正辛烷定容到10.0 mL，使用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的HP-6890型氣相色譜分析儀測(cè)定模型油中的硫含量，色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 nm×0.25 μm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物[BMIM]BF4的表征

圖1 產(chǎn)物[BMIM]BF4的紅外光譜

2.1.2 紫外光譜分析 使用日立UV-3010型紫外分光光度計(jì)測(cè)定了甲醇溶液中[BMIM]BF4的紫外吸收光譜，如圖2所示。從圖2可以看出，最大吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)在212 nm處，與咪唑類化合物的典型吸收峰一致，佐證了產(chǎn)物為[BMIM]BF4。

圖2 [BMIM]BF4的紫外光譜

2.2 萃取脫硫操作條件的考察

2.2.1 萃取時(shí)間對(duì)脫硫率的影響 圖3是萃取溫度為40 ℃、模型油與離子液體的體積比為2∶1時(shí)，含DBT和BT的模型油脫硫率與萃取時(shí)間的關(guān)系。由圖3可以看出：萃取剛開始時(shí)，模型油中含硫物質(zhì)濃度較高，反應(yīng)速率很快，脫硫率明顯提高；當(dāng)萃取時(shí)間30 min后脫硫率變化不明顯。因此最佳萃取時(shí)間為30 min。

圖3 模型油脫硫率與萃取時(shí)間的關(guān)系

咪唑型離子液體具有較強(qiáng)的萃取脫硫能力，這是因?yàn)檫溥蜿?yáng)離子含有π鍵，氮原子上的孤對(duì)電子和烷基取代基的供電子作用在一定程度上改變了其極性。在與噻吩類硫化物接觸過(guò)程中，具有高極性π電子云密度的有機(jī)硫分子易被極化，與離子液體相互作用形成絡(luò)合物而從油相中萃取進(jìn)入離子液體中，這主要是分子間π-π鍵相互作用的結(jié)果。同時(shí)由于離子液體分子結(jié)構(gòu)較大，部分有機(jī)硫分子插入到離子液體動(dòng)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)中，形成液相包合物，提高了IL的脫硫效率。從圖3可發(fā)現(xiàn)，相同反應(yīng)條件下DBT的脫除率高于BT，這同樣可用分子間π-π鍵相互作用解釋，DBT比BT分子多一個(gè)苯環(huán)，能與咪唑離子液體形成更穩(wěn)定的共軛體系，因此更易從油相轉(zhuǎn)移到離子液體相中。

2.2.2 萃取溫度對(duì)脫硫率的影響 圖4是萃取時(shí)間為30 min、模型油與離子液體的體積比為2∶1時(shí)，含DBT和BT的模型油脫硫率與萃取溫度的關(guān)系。由圖4可知，萃取溫度增大時(shí)，脫硫率先上升后下降。造成此現(xiàn)象的原因可能是：溫度低于40 ℃時(shí)，增大反應(yīng)溫度有利于離子液體黏度的降低并形成黏流層，從而增大離子液體的流動(dòng)性，有利于傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行，使萃取脫硫率增大；而當(dāng)萃取溫度高于40 ℃時(shí)， 離子液體的流動(dòng)性不再隨溫度升高而明顯變化，造成脫硫率不升反降的現(xiàn)象。

圖4 模型油脫硫率與萃取溫度的關(guān)系

[BMIM]BF4對(duì)DBT和BT的最強(qiáng)脫除能力都在40 ℃，因此最佳萃取溫度為40 ℃。

2.2.3 劑油體積比對(duì)脫硫率的影響 在萃取溫度為40 ℃、萃取時(shí)間為30 min時(shí)，改變離子液體與模型油的體積比，考察劑油體積比對(duì)離子液體萃取脫硫率的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，劑油比對(duì)模型油脫硫率的影響較大，模型油脫硫率隨劑油比的增加而逐漸增大。這是由于劑油比增大時(shí)，離子液體的量增多，同等條件下可容納含硫化合物的量增大，萃取能力增強(qiáng)。但考慮到離子液體的用量和成本問(wèn)題，選取最佳劑油體積比為1∶2。

圖5 模型油脫硫率與劑油比的關(guān)系

2.3 三級(jí)萃取脫硫

盡管[BMIM]BF4對(duì)模型油單級(jí)萃取有一定的效果，但仍不能滿足超低含硫燃油的生產(chǎn)要求，有必要進(jìn)行三級(jí)萃取以進(jìn)一步提高脫硫效果。在由單因素分析法得出的較優(yōu)脫硫工藝條件下(萃取溫度40 ℃、萃取時(shí)間30 min、劑油體積比1∶2)，考察[BMIM]BF4離子液體對(duì)含DBT模型油的三級(jí)萃取脫硫效果，結(jié)果如圖6所示。圖6結(jié)果表明，多級(jí)連續(xù)萃取的確能顯著增加模型油中DBT的脫除率，三級(jí)萃取脫硫率達(dá)到90%。

圖6 三級(jí)萃取操作對(duì)含DBT模型油脫硫率的影響

2.4 離子液體的回收與再生

為了節(jié)約脫硫成本，萃取脫硫后離子液體的回收再生和重復(fù)利用是一個(gè)重要環(huán)節(jié)，這也是減少環(huán)境污染的基本要求。[Bmim]BF4屬于親水型離子液體，所以可采用去離子水反萃取法實(shí)現(xiàn)其再生。對(duì)再生后的離子液體也進(jìn)行了紅外光譜表征，并與初合成的產(chǎn)物進(jìn)行比較，在此基礎(chǔ)上考察離子液體的重復(fù)利用性能。

2.4.1 離子液體的再生方法 將萃取后分離出的離子液體[Bmim]BF4用去離子水反萃取3次，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾除去其中的水分，經(jīng)真空干燥回收得到離子液體。再生后離子液體的回收率為90.7%。

2.4.2 再生離子液體的紅外光譜 將再生的離子液體進(jìn)行紅外光譜分析，再生離子液體與初合成產(chǎn)物的紅外光譜的比較如圖7所示。從圖7可看出，再生離子液體與初合成產(chǎn)物的紅外光譜圖在峰的位置上近乎重合，說(shuō)明離子液體經(jīng)回收再生后，基本結(jié)構(gòu)特性仍保持不變。

圖7 再生離子液體與初合成產(chǎn)物的紅外光譜 —再生離子液體; —新鮮離子液體

2.4.3 再生離子液體的重復(fù)利用 從節(jié)約成本、減少環(huán)境污染的角度來(lái)考慮，離子液體的重復(fù)利用性能是決定其能否投入實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。以含DBT模型油為例，回收得到的再生離子

液體在40 ℃、30 min、劑油體積比為1∶2的條件下單級(jí)萃取脫硫的效果為新合成產(chǎn)物的88%，沒(méi)有明顯下降，說(shuō)明離子液體[BMIM]BF4具有一定的重復(fù)利用性能。

3 結(jié) 論

(1) [BMIM]BF4對(duì)含DBT和BT的模型油具有較好的萃取脫硫能力。

(2) 采用單因素分析得到的較優(yōu)脫硫工藝條件為萃取溫度40 ℃、萃取時(shí)間30 min、劑油體積比1∶2，此時(shí)含DBT模型油的單級(jí)萃取脫硫率為54.4%，如采用多級(jí)連續(xù)萃取則更有利于模型油中含硫物質(zhì)的脫除，離子液體的回收與再生容易實(shí)現(xiàn)。

[1] 王淑波，敖紅偉，閆峰，等.油溶性過(guò)氧化環(huán)己酮在FCC柴油氧化脫硫中的應(yīng)用研究[J].石油煉制與化工，2009，40(6)：17-21

[2] 何柏，劉青山，宋夢(mèng)桃，等.直餾柴油催化氧化-萃取脫硫?qū)嶒?yàn)研究[J].石油煉制與化工，2012，43(4)：38-41

[3] 宋以常.滿足國(guó)Ⅴ汽車排放標(biāo)準(zhǔn)汽油的生產(chǎn)技術(shù)路線[J].石油煉制與化工，2012，43(12)：50-55

[4] 楊寶康，張繼軍，傅軍，等.汽油中含硫化合物脫除新技術(shù)[J].石油煉制與化工，2000，31(7)：36-39

[5] 佘林源，顏家保，童俊.相轉(zhuǎn)移催化氧化-萃取脫除直餾柴油中硫化物的研究[J].石油煉制與化工，2008，39(7)：5-9

[6] 戰(zhàn)風(fēng)濤，呂志鳳，董曉芳，等.用氧化-萃取法脫除催化裂化柴油加氫后的剩余硫化物[J].石油煉制與化工，2003，34(11)：22-26

[7] Liu Ni，Zhang Minghui，Wang Danhong.Solvothermal synthesis of V2O3catalysts for oxidative desulfurization of dibenzothiophene[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(3)：26-32

[8] 吳德飛，莊劍，袁忠勛，等.S Zorb技術(shù)國(guó)產(chǎn)化改進(jìn)與應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2012，43(7)：76-80

[9] 李珂，王強(qiáng)，李國(guó)嬖，等.離子液體合成及多級(jí)逆流萃取脫硫的串級(jí)實(shí)驗(yàn)法驗(yàn)證研究[J].石油煉制與化工，2014，45(2)：26-29

[10]唐克，洪新.柴油脫硫菌的特性研究[J].石油煉制與化工，2011，42(12)：60-65

[11]Wang Haojie，He Jianxun，Yang Cairong，et al.Deep extractive desulfurization of gasoline with ionic liquids based on metal halide[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(2)：65-70

[12]顏文超，王強(qiáng)，周明東，等.烷基咪唑高氯酸鹽離子液體的萃取脫硫研究[J].石油煉制與化工，2013，44(5)：33-37

PREPARATION， CHARACTERIZATION AND EXTRACTIVE DESULFURIZATION PERFORMANCE OF 1-METHYL-3-BUTYL IMIDAZOLIUM TETRAFLUOROBORATE

Chen Yang1， 2， Zhu Hanqing1， Li Juanjuan1， Wang Guanghui1， 2

(1.CollegeofChemicalEngineeringandTechnology，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430081； 2.HubeiKeyLaboratoryofCoalConversionandNewCarbonMaterial)

An environment friendly ionic liquid (IL) 1-methyl-3-butyl imidazoliumtetrafluroborate ([BMIM]BF4) was synthesized by green synthesis method. The investigations of preparation method and the extractive desulfurization performance were conducted. The intermediate product[BMIM]Cl was obtained firstly by nucleophilic substitution reaction ofN-methyl imidazolium and 1-chlorobutane under solvent-free condition， and then the product reacts with NaBF4to get the target product ([BMIM]BF4). The molecular structure was confirmed by characterization of UV、FT-IR、MS and13C-NMR. The effect of extraction time， extraction temperature， sulfur compound type (BT or DBT)， ratio of IL to model oil on extractive desulfurization was presented. The multistage extraction of DBT model oil with IL[BMIM] BF4and its regeneration were studied. The results indicate that at the conditions of extraction temperature 40 ℃， 30 min， and IL to oil volume ratio 1∶2， the extraction desulfurization rate is 54.4% in single stage. While by 3 stage extractions， the sulfur removal rate is up to 90% and the IL can be recycled.

imidazolium salt； extractive desulfurization； model oil； ionic liquid

2014-06-30； 修改稿收到日期： 2014-08-26。

陳陽(yáng)，在讀博士研究生，講師，主要研究方向：清潔能源。2014年在核心期刊已發(fā)表2篇論文，另有2篇已被接收。

王光輝，E-mail：wghwang@263.net。

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目(20114219120002)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201210488007)；煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)2013年度開放基金項(xiàng)目(WKDM201308)。