肖 瑤，楊德鳳

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

新型差減法測(cè)定原油有機(jī)氯含量

肖 瑤，楊德鳳

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

提出了新型差減法測(cè)定原油有機(jī)氯含量的分析方法。通過(guò)對(duì)原油無(wú)機(jī)氯化物萃取實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，進(jìn)行了有機(jī)氯的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：所述方法用于測(cè)定原油有機(jī)氯含量切實(shí)可行，既克服了GB/T 18612方法的局限性，也較好地解決了常規(guī)差減法測(cè)定結(jié)果可靠性差的問(wèn)題。

原油 有機(jī)氯 分析

原油中含有微量氯元素，主要以無(wú)機(jī)氯的形式存在，大部分來(lái)源于原油運(yùn)移或采油過(guò)程，其中有機(jī)氯的含量很低，通常低于2μg/g。近年來(lái)隨著原油重質(zhì)化和開(kāi)采難度的加大，原油中不斷檢測(cè)到有機(jī)氯化物，且含量較高[1-2]。這些有機(jī)氯化物可能來(lái)源于油田采油過(guò)程中使用的含氯化學(xué)助劑，多數(shù)此類有機(jī)氯化物的沸點(diǎn)低于150 ℃。無(wú)論是無(wú)機(jī)氯還是有機(jī)氯，在原油加工過(guò)程中均可能通過(guò)水解或還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為HCl，進(jìn)而形成鹽酸并腐蝕煉油裝置，對(duì)石油加工行業(yè)造成一定影響。目前，原油中無(wú)機(jī)氯的脫除主要依靠電脫鹽[3]過(guò)程，電脫鹽后原油無(wú)機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可低于2μg/g。但在電脫鹽過(guò)程中，有機(jī)氯含量幾乎保持不變(除非在電脫鹽過(guò)程中加入一些有機(jī)氯脫除劑，使部分有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯，將其脫除)，且有機(jī)氯對(duì)于煉油裝置具有非常嚴(yán)重的腐蝕性危害，可導(dǎo)致設(shè)備的均勻腐蝕、氯化銨結(jié)垢造成的垢下腐蝕、氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等后果。故必須嚴(yán)格控制原油中的氯含量，特別是有機(jī)氯含量。現(xiàn)有的原油有機(jī)氯含量標(biāo)準(zhǔn)分析方法為ASTM D4929(GB/T 18612方法與之等同)，其主要原理是利用204 ℃前餾分油中的有機(jī)氯含量乘以該餾分段的收率計(jì)算原油中有機(jī)氯含量，此分析方法忽略了204 ℃以上餾分油中有機(jī)氯的貢獻(xiàn)。差減法[1]也常用于測(cè)定原油有機(jī)氯含量，原理是利用原油總氯含量減去原油無(wú)機(jī)氯含量。與ASTM D4929方法相比較，差減法得到的原油有機(jī)氯含量為全餾分油的有機(jī)氯含量，可以更好地警示有機(jī)氯的腐蝕危害大小[4]。但是，對(duì)于脫鹽前原油而言，往往由于無(wú)機(jī)氯含量遠(yuǎn)高于有機(jī)氯含量，導(dǎo)致由差減法得到的原油有機(jī)氯含量誤差較大。本課題提出新型差減法測(cè)定原油有機(jī)氯含量，主要目的是提高差減法測(cè)定全餾分油有機(jī)氯含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，同時(shí)規(guī)避GB/T 18612方法只考慮低沸點(diǎn)有機(jī)氯的缺陷。

1 方法原理

新型差減法測(cè)定原油有機(jī)氯含量的工作原理：先利用醇水混合液萃取待測(cè)原油樣品的二甲苯溶液，得到一次萃取后油相(簡(jiǎn)稱油1)和一次萃取后水相(簡(jiǎn)稱水1)；再利用新鮮的醇水混合液對(duì)油1進(jìn)行二次萃取，得到二次萃取后水相(簡(jiǎn)稱水2)；分別測(cè)定油1中總氯含量、水2中無(wú)機(jī)氯含量，差減法得到油1中的有機(jī)氯含量，進(jìn)而換算得到原油中有機(jī)氯含量。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器及試劑

總氯含量測(cè)定采用配有舟進(jìn)樣系統(tǒng)的ECS3000型微庫(kù)侖儀；無(wú)機(jī)氯含量測(cè)定采用WC-200型原油鹽含量測(cè)定儀；溫控?fù)u床，THZ-82B型，溫度控制上限為80 ℃，帶有15個(gè)試管夾，可同時(shí)高速搖晃萃取15個(gè)50 mL試管；離心機(jī)，TDL-5-A型；50 mL和15 mL聚乙烯旋塞試管。

二甲苯、無(wú)水乙醇、丙酮等試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為純凈水；醇水混合液用于萃取原油中的無(wú)機(jī)氯化物，由乙醇、丙酮和水混合而成，三者體積比為5∶3∶25。

2.2 原油無(wú)機(jī)氯萃取實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

選取密度較大、有機(jī)氯含量較高的塔河原油(稱為問(wèn)題塔河原油)為實(shí)驗(yàn)樣品。原油無(wú)機(jī)氯萃取實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)包括：最佳原油取樣量、原油與二甲苯的體積比(簡(jiǎn)稱油劑比)、原油二甲苯溶液與醇水混合液的體積比(簡(jiǎn)稱油水比)、萃取溫度、萃取時(shí)間的選擇。

原油樣品、油1等實(shí)驗(yàn)樣品中的總氯含量利用ECS3000型微庫(kù)侖儀測(cè)定，采用舟進(jìn)樣方式。水1、水2等水溶液樣品中的無(wú)機(jī)氯含量利用鹽含量測(cè)定儀測(cè)定。

2.3 有機(jī)氯的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

通過(guò)在原油樣品中加入已知量的1，2-二氯丙烷，考察方法的加標(biāo)回收率，驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。

藥學(xué)院校實(shí)驗(yàn)室種類繁多，用途各異，涉及的安全與環(huán)保隱患也各不相同。因此，學(xué)校和實(shí)驗(yàn)室管理與使用部門，需要在加強(qiáng)普適性安全環(huán)保教育的基礎(chǔ)上，針對(duì)不同實(shí)驗(yàn)室特色設(shè)定安全環(huán)保教育模式，制定適宜的管理規(guī)范；對(duì)于學(xué)生，在同一時(shí)間段涉足不同類型的實(shí)驗(yàn)室，需要樹(shù)立正確的安全環(huán)保意識(shí)，防范不同不安全因素可能造成的傷害；對(duì)于教師和實(shí)驗(yàn)室管理人員，如何讓學(xué)生進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室后迅速具備安全環(huán)保意識(shí)，快速了解所在實(shí)驗(yàn)室的安全環(huán)保防控點(diǎn)，自覺(jué)遵守相關(guān)規(guī)定，是藥學(xué)類實(shí)驗(yàn)室面臨的重要任務(wù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 原油無(wú)機(jī)氯萃取實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

選取密度為0.95 g/cm3、有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45μg/g的問(wèn)題塔河重質(zhì)原油為實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行原油無(wú)機(jī)氯萃取條件的優(yōu)化。選用50 mL和15 mL塑料旋塞試管用于萃取，萃取液為醇水混合液(參考ASTM D6470方法)。萃取后油水混合物利用離心機(jī)進(jìn)行分離。萃取效果通過(guò)測(cè)定一次萃取后水相中的無(wú)機(jī)氯含量進(jìn)而換算為原油無(wú)機(jī)氯含量進(jìn)行判斷。

3.1.1 原油取樣量 在萃取溫度為65 ℃、萃取時(shí)間為60 min、油劑比為1∶2、油水比為1∶2的初選條件下，原油取樣量在5～8 g范圍內(nèi)變化時(shí)，由水1得到的原油無(wú)機(jī)氯含量見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，隨著原油取樣量的增加，由水1得到的原油無(wú)機(jī)氯含量降低。說(shuō)明使用50 mL萃取試管進(jìn)行一次萃取時(shí)，在其它條件不變的情況下，取樣量越小，醇水混合液對(duì)原油無(wú)機(jī)氯的萃取效果越好；取樣量為5.0 g時(shí)，被轉(zhuǎn)移到水1中的無(wú)機(jī)氯的比例最大。

圖1 取樣量對(duì)原油無(wú)機(jī)氯萃取效果的影響

圖2 油劑比對(duì)原油無(wú)機(jī)氯萃取效果的影響

3.1.2 油劑比 在萃取溫度為65 ℃、萃取時(shí)間為60 min、取樣量為5 g、油水比為1∶2的初選條件下，油劑比為1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5時(shí)，由水1得到的原油無(wú)機(jī)氯含量見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨著油劑比的減小，由水1得到的原油無(wú)機(jī)氯含量增加。說(shuō)明進(jìn)行一次萃取時(shí)，在其它條件不變的情況下，油劑比越小，醇水混合液對(duì)原油無(wú)機(jī)氯的萃取效果越好，油劑比為1∶2時(shí)萃取效果最佳。

3.1.3 油水比 在萃取溫度為65 ℃、萃取時(shí)間為60 min、取樣量為5 g、油劑比為1∶2的初選條件下，油水比為1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶3時(shí)，由水1得到的原油無(wú)機(jī)氯含量見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，由水1得到的原油無(wú)機(jī)氯含量隨油水比的減小而增大。說(shuō)明進(jìn)行一次萃取時(shí)，在其它條件不變的情況下，油水比越小，醇水混合液對(duì)原油無(wú)機(jī)氯的萃取效果越好，最佳油水比為1∶2。

圖3 油水比對(duì)原油無(wú)機(jī)氯萃取效果的影響

3.1.4 萃取溫度 在取樣量為5 g、油劑比為1∶2、油水比為1∶2、萃取時(shí)間為60 min的初選條件下，萃取溫度為55～75 ℃時(shí)，由水1得到的原油無(wú)機(jī)氯含量見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，對(duì)于密度較大的問(wèn)題塔河重質(zhì)原油樣品，當(dāng)萃取溫度由低到高變化時(shí)，由水1得到的原油無(wú)機(jī)氯含量隨之變大，且當(dāng)萃取溫度為55 ℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性相對(duì)較差；而萃取溫度為75 ℃與65 ℃時(shí)的萃取效果相差很小。因此，兼顧萃取效率、萃取過(guò)程的安全性及能源損耗情況，認(rèn)為65 ℃為最佳萃取溫度。

圖4 萃取溫度對(duì)原油無(wú)機(jī)氯萃取效果的影響

圖5 萃取時(shí)間對(duì)原油無(wú)機(jī)氯萃取效果的影響

3.2 原油有機(jī)氯含量的測(cè)定

由3.1節(jié)結(jié)果可知，在50 mL萃取容器的限定性條件下，用醇水混合液萃取原油無(wú)機(jī)氯的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：原油取樣量5 g，油劑比1∶2，油水比1∶2，萃取溫度65 ℃，萃取時(shí)間60 min。在上述最佳萃取條件下，移取部分油1樣品于另外試管中，利用醇水混合液進(jìn)行二次萃取，然后將油水混合液進(jìn)行離心分離，得到水2樣品。利用微庫(kù)侖總氯含量測(cè)定儀測(cè)定油1中的總氯含量(也可利用單波長(zhǎng)色散X射線熒光分析儀進(jìn)行測(cè)定)，利用鹽含量測(cè)定儀測(cè)定水2中的無(wú)機(jī)氯含量，差減法計(jì)算得到原油樣品中的有機(jī)氯含量。計(jì)算式如下：

式中：w為原油有機(jī)氯含量，μg/g；X為油1總氯含量，μg/g；Y為水2無(wú)機(jī)氯含量，μg/g；m1為二次萃取時(shí)的油1取樣量，g；m2為二次萃取時(shí)的醇水混合液質(zhì)量，g；M1為原油取樣量，g；M2為一次萃取時(shí)醇水混合液的質(zhì)量，g。

對(duì)于待測(cè)原油樣品(問(wèn)題塔河重質(zhì)原油)，兩次獨(dú)立重復(fù)實(shí)驗(yàn)所得的有機(jī)氯含量測(cè)定結(jié)果分別為45.0μg/g和43.2μg/g，平均值為44.6μg/g，重復(fù)性良好。

3.3 有機(jī)氯的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

向約5 g的中原原油、帕爾沃原油、問(wèn)題塔河原油中加入10 g有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.00μg/g的1，2-二氯丙烷(禁用的有機(jī)氯型采油助劑)標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察新型差減法得到有機(jī)氯的回收率，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2次，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，用新型差減法測(cè)定原油有機(jī)氯的回收率均在85%以上，且測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性較好。

表1 新型差減法測(cè)定有機(jī)氯的回收率

3.4 方法的應(yīng)用實(shí)例

選取中原原油、帕爾沃原油、大慶原油、進(jìn)口高酸原油、問(wèn)題塔河原油樣品，采用新型差減法測(cè)定其中的有機(jī)氯含量，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2次，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，利用新型差減法測(cè)定不同性質(zhì)原油的有機(jī)氯含量重復(fù)性較好，說(shuō)明本方法穩(wěn)定，可適用于國(guó)內(nèi)外不同原油有機(jī)氯含量的分析。

3.5 新型差減法與其它原油有機(jī)氯測(cè)定方法的比較

表2 新型差減法的實(shí)際應(yīng)用

18612方法給出的原油有機(jī)氯來(lái)源于石腦油餾分，僅說(shuō)明了低沸點(diǎn)有機(jī)氯化物的貢獻(xiàn)，忽略了可能存在的高沸點(diǎn)有機(jī)氯化物的貢獻(xiàn)。相比之下，新型差減法得到的原油有機(jī)氯含量為全餾分油中的有機(jī)氯含量，能夠更有效地警示由于高沸點(diǎn)有機(jī)氯化物導(dǎo)致的氯腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

3.5.2 與常規(guī)差減法的比較 首先，常規(guī)差減法是利用原油總氯含量減去無(wú)機(jī)氯含量得到。對(duì)于脫鹽前原油樣品而言，一般情況下，無(wú)機(jī)氯含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于有機(jī)氯含量，故差減得到的有機(jī)氯含量往往誤差較大。相比之下，新型差減法是利用一次萃取后的油樣/二甲苯混合溶液中的總氯含量，減去其中的無(wú)機(jī)氯含量，最終得到原油中的有機(jī)氯含量，大幅減小了“大數(shù)減大數(shù)”帶來(lái)的誤差，提高了原油有機(jī)氯含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。其次，由于原油樣品含有微量水，無(wú)機(jī)氯易隨水分沉降，獲取原油樣品時(shí)，樣品的代表性較差，導(dǎo)致總氯含量測(cè)定結(jié)果的可靠性較差。相比之下，原油二甲苯溶液的均勻性較好，取樣的代表性好，總氯含量測(cè)定結(jié)果的可靠性較大、重復(fù)性較好。第三，SY/T 0536原油無(wú)機(jī)氯測(cè)定方法的取樣量約為1 g，與之相比，新型差減法的取樣量增大至5 g，樣品的代表性明顯提高；而且，SY/T 0536方法的萃取過(guò)程為手工操作，一次只能萃取一個(gè)樣品，而新型差減法的萃取操作為批量化儀器操作，一次能夠萃取多個(gè)樣品，提高了工作效率，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度。

4 結(jié) 論

(1) 建立了測(cè)定原油有機(jī)氯含量的新型差減法，以一次醇水混合液萃取后的無(wú)機(jī)氯含量大幅降低的原油二甲苯溶液為主要樣本進(jìn)行二次萃取；分別測(cè)定一次萃取后油相中的總氯含量和二次萃取后水相中的無(wú)機(jī)氯含量，差減法計(jì)算一次萃取后油相中的有機(jī)氯含量，進(jìn)而得到原油有機(jī)氯含量。

(2) 新型差減法的取樣量較大，樣品代表性較好，原油有機(jī)氯含量測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性較好，適用于分析各種品質(zhì)原油的有機(jī)氯含量。

(3) 新型差減法得到的全餾分原油中的有機(jī)氯含量，能夠更有效地警示由于高沸點(diǎn)有機(jī)氯化物導(dǎo)致的氯腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，規(guī)避了GB/T 18612方法的局限性，也較好地解決了常規(guī)差減法測(cè)定結(jié)果可靠性差的問(wèn)題。

[1] 張曉靜.原油中的氯化物的來(lái)源和分布及控制措施[J].煉油技術(shù)與工程，2004，34(2)：14-16

[2] 張金銳.原油及其餾分油中氯化物的含量來(lái)源及其對(duì)加工的影響的調(diào)查報(bào)告[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，1993，10(3)：1-7

[3] 梁志勇，孫甲，劉政，等.原油電脫鹽脫水技術(shù)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].石油和化工設(shè)備，2012，14(8)：10-17

[4] 楊德鳳，何沛，王樹(shù)清.原油氯含量分析方法的研究及應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2010，41(1)：31-35

NEW SUBTRACTION METHOD FOR DETERMINING ORGANIC CHLORINE CONTENT IN CRUDE OILS

Xiao Yao， Yang Defeng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A new subtraction method for determination of the organic chlorine content in crude oils was proposed. The spiked recovery test was conducted under the optimized extraction conditions for inorganic chlorides in crude oils. The experiment results indicate that the given method is feasible for determination of organic chlorine content in crude oils. It not only avoids the limitations of GB/T 18612， but also better solves the problem of poor reliability in the existing subtraction method.

crude oil； organic chlorine； analysis

2015-06-04； 修改稿收到日期： 2015-07-16。

肖瑤，碩士研究生，主要從事石油化學(xué)分析研究工作。

楊德鳳，E-mail：yangdf.ripp@sinopec.com。