孫 莉，張 強，李春義，馮彧超

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

不同晶化條件對ZSM-34分子篩性質(zhì)的影響

孫 莉，張 強，李春義，馮彧超

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

以氯化膽堿為模板劑，采用模板劑法單段晶化、模板劑法兩段晶化及晶種輔助的兩段晶化法水熱合成了不同晶粒尺寸的ZSM-34分子篩。應(yīng)用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、低溫N2吸附-脫附、氨氣程序升溫吸附-脫附(NH3-TPD)、核磁共振(NMR)等手段對合成樣品進行表征。結(jié)果表明：兩段晶化法能夠?qū)⒕Щ瘯r間從96 h縮短至72 h，加入晶種后晶化時間降至24 h；低溫有利于ZSM-34分子篩的均勻成核；結(jié)合晶化曲線分析發(fā)現(xiàn)晶種輔助的兩段晶化法有利于快速合成性質(zhì)穩(wěn)定的ZSM-34分子篩。

晶化條件 ZSM-34分子篩 水熱合成 表征 晶化過程

ZSM-34分子篩是毛沸石和菱鉀沸石共生形成的共晶體[1-2]，屬于八元環(huán)占主導(dǎo)的小孔分子篩[3]。毛沸石和菱鉀沸石均以鈣霞石籠為基本結(jié)構(gòu)單元，這種結(jié)構(gòu)上的相似性使其生長過程中容易因堆積錯誤生成二者的共晶體。由于孔結(jié)構(gòu)適宜，在甲醇制烯烴過程中，ZSM-34分子篩兼顧傳統(tǒng)分子篩SAPO-34及ZSM-5的優(yōu)勢，表現(xiàn)出較長的壽命和較高的低碳烯烴選擇性[4]。同時，也可用于烴類吸附[5]和催化氯甲烷制低碳烯烴[6]等領(lǐng)域，應(yīng)用前景良好。Rubin等[7]以氯化膽堿為模板劑合成了ZSM-34分子篩，晶化溫度為100 ℃，合成周期為幾十天，提高晶化溫度可縮短合成周期，但目前文獻報道的合成周期最短仍需5天[3]。Vartuli等[8]使用不同的二胺為模板劑，但常見的1，6-己二胺常溫下為固體，需要提前預(yù)熱溶解等過程。L沸石導(dǎo)向液法需要提前制備L沸石導(dǎo)向液，且合成周期較長[9]。晶種導(dǎo)向法可以高效綠色合成ZSM-34分子篩[4]，但需白炭黑為硅源。由于合成區(qū)間較窄，合成效率較低，ZSM-34分子篩尚未被廣泛應(yīng)用，國內(nèi)外相關(guān)研究的文獻報道也較少。為進一步深入了解該分子篩的晶化規(guī)律，提高其合成效率，促進其應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，本研究以氯化膽堿為模板劑、廉價的硅溶膠為硅源，考察模板劑法單段晶化、模板劑法兩段晶化及晶種輔助的兩段晶化條件下水熱合成的ZSM-34分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差別，同時考察3種晶化條件下的晶化曲線，并對其晶化過程進行分析。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

硅溶膠，質(zhì)量分數(shù)為30%，青島基億達硅溶膠試劑廠生產(chǎn)；偏鋁酸鈉(NaAlO2)、氯化膽堿(C5H14ClNO，簡稱CC)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 ZSM-34分子篩的合成

1.2.1 模板劑法單段晶化 凝膠中各原料的配比為n(CC)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(K2O)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1.3∶12.7∶1.0∶0.7∶2.5∶212，合成過程中將偏鋁酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉溶解在一定量的水中，攪拌至澄清加入氯化膽堿水溶液，一定時間后加入硅源，混合凝膠攪拌1.5 h左右，攪拌均勻后，混合凝膠轉(zhuǎn)入聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜，并將其置于120～190 ℃烘箱中晶化12～120 h，結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾、洗滌至濾液呈中性，在120 ℃烘箱中干燥過夜，550 ℃下焙燒4 h脫除模板劑得到分子篩原粉。

1.2.2 模板劑法兩段晶化 凝膠的制備方法與模板劑法相同，混合凝膠轉(zhuǎn)入聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜后，先在80～110 ℃的烘箱中晶化4～24 h，之后迅速轉(zhuǎn)入120～190 ℃烘箱晶化12～120 h，結(jié)束后將其洗滌，干燥、焙燒得到分子篩原粉。

1.2.3 晶種輔助的兩段晶化法 晶種輔助法需在攪拌均勻的凝膠體系中添加適量晶種，攪拌均勻后，混合凝膠轉(zhuǎn)入聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜，先在80～110 ℃晶化4～24 h，之后迅速轉(zhuǎn)入120～190 ℃烘箱中晶化12～120 h，結(jié)束后將其洗滌，干燥、焙燒得到分子篩原粉。

將上述3種方法制備的分子篩原粉與硝酸銨按一定比例溶解在水中并在80 ℃水浴條件下離子交換2 h，重復(fù)3次；之后在600 ℃下水熱老化4 h、550 ℃下焙燒4 h，得到處理后的分子篩。其中采用模板劑法單段晶化得到的分子篩記為S1，兩段晶化法得到的分子篩樣品記為S2，晶種輔助的兩段晶化法得到的分子篩樣品記為S3。

1.3 產(chǎn)品的表征

采用荷蘭帕科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD衍射儀(XRD)對樣品的物相進行表征，其中，測試條件為Cu靶Kα輻射，λ=0.154 06 nm，掃描速率為10(°)/min，掃描范圍2θ為5°～61°，選擇產(chǎn)物XRD圖譜中強度最高的20個峰，并將強度值的加和與選定樣品上述加和之比，再乘以100來表示產(chǎn)物的相對結(jié)晶度?？捉Y(jié)構(gòu)特性采用Quanta公司Quadrasorb SI物理吸附儀進行測定，并通過BET方程計算比表面積，t-plot方法獲得微孔、介孔及大孔的數(shù)量，BJH方程獲得孔徑分布。處理后分子篩的酸量采用天津先權(quán)公司程序升溫脫附儀進行表征。NH3-TPD分析方法：將0.1 g樣品裝入石英樣品管，在He氣氛下，以10 ℃/min的速率升溫至650 ℃并保持30 min，100 ℃下吸附氨氣30 min至飽和，用氦氣吹掃至基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min的速率升溫至650 ℃進行化學(xué)脫附。采用日本日立公司S-4800冷場掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的形貌和顆粒大小，放大倍數(shù)為200～700 000，加速電壓為10 kV。采用瑞士布魯克ADVANCE Ⅲ型400 MHz寬腔固體核磁共振波譜儀測量骨架硅鋁比，29Si的化學(xué)位移參照四甲基硅烷，核磁轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為99.4 MHz，弛豫時間為6μs。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶化條件對ZSM-34結(jié)晶度的影響

作為毛沸石和菱鉀沸石的有序共生晶體，ZSM-34分子篩的XRD圖譜具有一些特征， 在2θ為9.6°，16.6°，21.4°，31.9°處為寬峰，區(qū)別于毛沸石的尖峰；14.0°，16.6°，31.9°處出現(xiàn)的峰將其與毛沸石與菱鉀沸石的無序共生晶體T型沸石區(qū)分開[9]，但這些特征峰強度都不大。S1，S2，S3分子篩的XRD圖譜見圖1。由圖1可見：所合成分子篩與文獻[9]中ZSM-34分子篩的XRD圖譜匹配度高；S1，S2，S3衍射峰強度都很大，證明結(jié)晶效果都較好；S1與S2的峰強度及半峰寬差別不大，S3則表現(xiàn)出較低的峰強度和較大的半峰寬。文獻[10]報道，ZSM-5分子篩超細后結(jié)晶度有所下降，Adnadjevic＇ 等[11]將此歸因于小顆粒分子篩對入射線存在消光效應(yīng)(光照在某些物體上發(fā)生了散射而導(dǎo)致光亮消失的現(xiàn)象)而導(dǎo)致衍射強度減少，因此可推測晶種輔助法能夠明顯減小所合成分子篩的尺寸。

圖1 不同晶化方式分子篩的XRD圖譜

2.2 不同晶化條件下ZSM-34分子篩的SEM表征

S1，S2，S3分子篩的SEM照片見圖2。從圖2可以看出，3種條件下得到的ZSM-34分子篩都呈棱柱狀且晶體形貌較為規(guī)整，S1、S2典型顆粒的尺寸范圍(長×寬)為(12.03～12.87)μm×(4.88～6.01)μm、(9.55～11.11)μm×(3.93～5.18)μm；而S3典型顆粒的尺寸范圍(長×寬)為(4.68～5.56)μm×(1.52～2.64)μm，與S1、S2相比明顯減小，幾乎為S1的1/3。這可能是因為靜態(tài)晶化是由外部熱源對晶化體系由表及里的加熱，熱量梯度的存在使凝膠受熱不均[12]，較長的晶化時間放大了不均勻性，導(dǎo)致晶體成核及生長速率差異明顯，因此晶體尺寸差別較大；采用兩段晶化后，低溫段有利于尺寸較為均勻的晶核產(chǎn)生，經(jīng)過足夠長的低溫過程，晶核達到臨界體積，成核過程基本完成；轉(zhuǎn)入二段晶化后，分子篩以生長為主，且晶化時間有所減少，顆粒趨于均勻。在一定的體系中，形成晶核的數(shù)量越多，則最終產(chǎn)物中分子篩晶體的尺寸越小[13]。晶種輔助的體系中，初始凝膠就含有一定量的晶核，誘導(dǎo)期內(nèi)產(chǎn)生的晶核較單純的兩段晶化法多。同時，形成的晶核多以加入的晶種為基礎(chǔ)，均勻性更好，轉(zhuǎn)入高溫段后，晶核迅速生長趨于完整，因此晶種輔助的兩段晶化法得到的產(chǎn)物不僅顆粒尺寸降低明顯同時均勻性最優(yōu)。

圖2 不同晶化方式分子篩的SEM照片

2.3 不同晶化條件下ZSM-34分子篩的孔結(jié)構(gòu)

S1，S2，S3分子篩的N2吸附-脫附曲線見圖3，比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從圖3和表1可以看出：S1，S2，S3的吸附等溫線為Ⅰ型，表現(xiàn)出典型的微孔材料的特點；同時，隨著顆粒尺寸的減小，總比表面積增大，總孔體積略有降低；比較S2和S3發(fā)現(xiàn)，雖然顆粒尺寸變化較大，但比表面積增大不明顯，結(jié)合SEM照片推測，這可能是晶種輔助法合成的分子篩團聚較明顯所致。Loos[14]認為，外來晶種的加入使得晶核在其表面產(chǎn)生，并以附晶的形式沿一定方向生長?？梢哉J為聚集基團是附晶生長過程中未能分離的晶種與晶核的聚集體，從上述SEM照片也可以看出聚集基團的顆粒尺寸較大，因此認為晶體的團聚是導(dǎo)致顆粒尺寸大幅度減小過程中比表面積增加不明顯的原因。而對于微孔分子篩，微孔孔體積不變，介孔孔體積的減小主要來自晶粒間隙的減小。

項 目微孔比表面積∕(m2·g-1)總比表面積∕(m2·g-1)微孔孔體積∕(cm3·g-1)總孔體積∕(cm3·g-1)S1448.8462.60.220.30S2446.2474.20.230.26S3444.7487.00.220.25

2.4 不同晶化條件下ZSM-34分子篩的酸性

S1，S2，S3分子篩的酸量及骨架硅鋁比見表2。從表2可以看出，隨著分子篩尺寸的減小，強酸量及總酸量顯著降低。同時，前文中指出3種晶化條件下合成分子篩的混合凝膠中投料硅鋁比均為6.35，但核磁共振表征結(jié)果表明產(chǎn)物的骨架硅鋁比并不相同。眾所周知，分子篩的酸性與骨架硅鋁比關(guān)系密切，那么不同晶化方式的產(chǎn)物應(yīng)該是因為骨架硅鋁比不同才表現(xiàn)出不同的酸量。由上述結(jié)果可以得出，高溫單段晶化過程不利于硅物種充分進入骨架，骨架硅鋁比較低。加入晶種的兩段晶化體系，硅鋁物種傾向于在晶種溶解形成的晶核表面附晶生長，較容易進入骨架，因此骨架硅鋁比較高，酸量低。

表2 不同晶化方式分子篩的酸量及骨架硅鋁比

2.5 不同晶化條件下ZSM-34分子篩的晶化曲線

3種不同晶化方式下分子篩的晶化曲線見圖4。從圖4可以看出，三者的晶化曲線基本呈現(xiàn)S型，即表現(xiàn)出自催化形式。比較誘導(dǎo)期可發(fā)現(xiàn)，S1的誘導(dǎo)期最短，S3的誘導(dǎo)期稍長，S2的誘導(dǎo)期最長。在誘導(dǎo)期，凝膠中形成晶核，當晶核的大小超過臨界體積后，開始進入晶化期[13]。高溫單段晶化有利于凝膠中晶核的生成且體積增大迅速，最先結(jié)束成核的誘導(dǎo)過程；兩段晶化法中，由于一段處理溫度較低，因此晶核產(chǎn)生及生長速率較慢；對于晶種輔助法，雖然一段晶化溫度較低，但晶種的加入對晶核的產(chǎn)生起到促進和“催化”作用，明顯縮短了誘導(dǎo)期。對于晶化期，晶體開始迅速生長，直到凝膠中的晶化原料被消耗盡。雖然3種晶化條件的凝膠投料組成相同，但晶種輔助的兩段法不僅晶化速率最快而且相對結(jié)晶度最先達到穩(wěn)定，這對于得到性質(zhì)穩(wěn)定的產(chǎn)品非常有意義。從圖4還可以看出：單純兩段晶化法晶化速率最慢，但在72 h左右結(jié)晶度穩(wěn)定；單段晶化法雖生長速率快，但因其全局高溫處理，靜態(tài)晶化得到的分子篩不均勻，結(jié)晶度穩(wěn)定需要的時間最長?？偨Y(jié)上述過程可以發(fā)現(xiàn)，靜態(tài)晶化過程存在凝膠受熱不均勻的現(xiàn)象，在高溫晶化過程中表現(xiàn)明顯。晶核尺寸不均勻直接導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度穩(wěn)定所需時間不同。對比3種晶化條件下的晶化曲線可以推測，對于非晶種體系，對凝膠進行分段加熱晶化，乃至程序升溫方法可以有效解決成核的均勻性差及相對結(jié)晶度達到穩(wěn)定所需時間長的問題；同時，晶種輔助法可以有效提高晶化速率，縮短晶化時間的同時降低顆粒尺寸。對于ZSM-34分子篩，其生長速率特別快，誘導(dǎo)期和穩(wěn)定期的長度對其晶化周期影響較大。

圖4 不同晶化方式分子篩的晶化曲線

3 結(jié) 論

(1) 相同的投料組成，不同晶化條件下得到了不同尺寸的微孔分子篩ZSM-34。單段高溫晶化速率較快但顆粒均勻度差，需要較長時間使結(jié)晶度穩(wěn)定；兩段晶化法可以提高顆粒均勻度且縮短晶化周期，加入晶種后效果更加明顯。從晶化周期看，兩段晶化法的晶化周期約為72 h，晶種輔助的兩段晶化法約為24 h。

(2) 靜態(tài)合成及高溫成核不利于合成分子篩尺寸的均勻化，且不利于其催化性質(zhì)的穩(wěn)定。采用兩段晶化及晶種輔助法有助于分子篩尺寸的縮小及均勻化。

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EFFECT OF CRYSTLLIZATION CONDITIONS ON PROPERTIES OF ZSM-34

Sun Li， Zhang Qiang， Li Chunyi， Feng Yuchao

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

ZSM-34 with different sizes was synthesized successfully employing choline chloride as a template under crystallization conditions of single-stage， two-stage， two-stage with the help of seed， respectively. The products were characterized by X-ray diffraction， scanning electron microscopy， N2adsorption/desorption， NH3-temperature programmed desorption and NMR techniques. The results show that two-stage crystallization has advantages in shorter crystallization time from 96 h to 72 h， while the two-stage crystallization with the help of seed appears much more outstanding， the crystallization process is finished after only 24 h. The crystallization curve analysis indicates that two-stage crystallization with the help of seed is helpful to rapidly synthesize ZSM-34 with stable properties.

crystallization conditions； ZSM-34； hydrothermal synthesis； characterization； crystallization process

2015-05-18； 修改稿收到日期： 2015-07-16。

孫莉，碩士研究生，主要從事催化材料合成領(lǐng)域的研究工作。

張強，E-mail：girlzhangqiang@163.com。

國家自然科學(xué)基金青年基金資助項目(21406270)。