王 娟，楊 凌

(中國石化催化劑有限公司齊魯分公司，山東 淄博 255300)

NaY分子篩的工業(yè)生產(chǎn)工藝主要采用導(dǎo)向劑低溫水熱合成路線，首先水玻璃和高堿度偏鋁酸鈉反應(yīng)制備導(dǎo)向劑，然后在導(dǎo)向劑的導(dǎo)向作用下，硅源和鋁源凝膠，經(jīng)高溫晶化得到NaY分子篩，原材料中SiO2的利用率約60%，未被利用的SiO2剩余在分子篩晶化母液中，SiO2濃度約35g/L左右。2006年以前，中國石化催化劑有限公司齊魯分公司在生產(chǎn)NaY分子篩的過程中，晶化中未轉(zhuǎn)化的SiO2在NaY分子篩過濾過程中隨著帶機(jī)濾液排入公司綜合污水池進(jìn)行統(tǒng)一處理后排放。堿性含硅母液遇到酸性介質(zhì)時(shí)會(huì)形成膠體，不易沉降，而且膠體粘附在濾布表面，導(dǎo)致污水過濾脫渣困難，嚴(yán)重影響污水處理效果。同時(shí)，母液中的有用成分SiO2直接排放也造成了資源浪費(fèi)，不利于降低生產(chǎn)成本。

為了提高SiO2的利用率，同時(shí)減少含硅母液對(duì)污水處理系統(tǒng)的影響，提高Y型分子篩清潔化生產(chǎn)能力，公司于2006年將NaY分子篩含硅母液進(jìn)行集中回收、單獨(dú)儲(chǔ)存，與pH值為A的硫酸鋁并流加入反應(yīng)釜，制備硅鋁膠體，再將此硅鋁膠作為合成原料、按照一定比例重新投加到NaY分子篩合成過程，實(shí)現(xiàn)了分子篩晶化母液中SiO2的循環(huán)利用，既避免了含硅母液直接排放對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)也降低了生產(chǎn)成本。

在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，由于硫酸鋁pH值較低，其與堿性NaY母液反應(yīng)形成硅鋁膠體時(shí)，硫酸鋁用量較少，兩種物料體積差距較大，導(dǎo)致反應(yīng)均勻性控制難度大，不同批次硅鋁膠組成穩(wěn)定性差。此外，該硫酸鋁在氣溫較低時(shí)容易出現(xiàn)結(jié)晶，堵塞硫酸鋁輸送泵的葉輪，導(dǎo)致泵運(yùn)轉(zhuǎn)異常。利用為硫酸鋁管線增加電伴熱及蒸汽吹掃輸送泵入口的方式可緩解堵塞，但增加了能源消耗。因此，如何優(yōu)化硅鋁膠制備工藝，提高硅鋁膠組成穩(wěn)定性，降低能源消耗，對(duì)公司NaY分子篩的生產(chǎn)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

制備硅鋁膠的主要原料及規(guī)格見表1。其中1#硫酸鋁溶液為2#硫酸鋁溶液加入稀硫酸溶液配制而得。

表1 原料名稱及規(guī)格

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

(1)取一定質(zhì)量的NaY分子篩晶化母液，在持續(xù)攪拌條件下分別與1#硫酸鋁、2#硫酸鋁反應(yīng)，控制反應(yīng)pH值在7.0～11.0。應(yīng)用X射線熒光光譜法分析硅鋁膠組成，化學(xué)滴定法分析濾液中SiO2的質(zhì)量濃度。

(2)針對(duì)由相同NaY分子篩晶化母液與相同硫酸鋁溶液制備的同一份硅鋁膠樣品進(jìn)行水洗實(shí)驗(yàn)，分別以硅鋁膠干基含量2倍、4倍、6倍的去離子水洗滌硅鋁膠濾餅，應(yīng)用X射線熒光光譜法分析硅鋁膠組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鋁pH值、反應(yīng)pH值對(duì)硅鋁膠組成的影響

圖1至圖4為利用硫酸鋁與NaY分子篩晶化母液在不同反應(yīng)pH值條件下制備的硅鋁膠組成。其中1#表示利用1#硫酸鋁制備的硅鋁膠樣品，2#表示利用2#硫酸鋁制備的硅鋁膠樣品。本文中提到的硅鋁膠各組分含量(%)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 硅鋁膠SiO2含量與反應(yīng)pH值的關(guān)系

由圖1可以看出，1#、2#硅鋁膠中SiO2的含量隨反應(yīng)pH值降低大致呈現(xiàn)先升高、后降低的趨勢(shì)。在反應(yīng)pH值為9.0～9.5時(shí)，硅鋁膠中SiO2的含量較高，并趨于穩(wěn)定。在相同反應(yīng)pH值條件下，利用2#硫酸鋁和NaY分子篩晶化母液制備的硅鋁膠體中SiO2的含量略高。

圖2 硅鋁膠Al2O3含量與反應(yīng)pH值的關(guān)系

由圖2可以看出，1#、2#硅鋁膠中Al2O3的含量隨反應(yīng)pH值降低大致呈現(xiàn)先升高、后降低的趨勢(shì)。在反應(yīng)pH值為8.5～9.5時(shí)，硅鋁膠中Al2O3的含量較高，并趨于穩(wěn)定。在相同反應(yīng)pH值條件下，利用2#硫酸鋁和NaY分子篩晶化母液制備的硅鋁膠體中Al2O3含量更高。

圖3 硅鋁膠Na2O含量與反應(yīng)pH值的關(guān)系

由圖3可以看出，1#、2#硅鋁膠中Na2O的含量隨反應(yīng)pH值降低大致呈現(xiàn)降低后趨穩(wěn)的趨勢(shì)。在反應(yīng)pH值為8.5～9.5時(shí)，硅鋁膠中Na2O的含量較低，并趨于穩(wěn)定。在相同反應(yīng)pH值條件下，利用1#硫酸鋁、2#硫酸鋁和NaY分子篩晶化母液制備的硅鋁膠體中Na2O的含量接近。

圖4 硅鋁膠硫酸根含量與合成pH的關(guān)系

由圖4可以看出，1#、2#硅鋁膠中硫酸根的含量隨反應(yīng)pH值降低大致呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。在相同反應(yīng)pH值條件下，利用2#硫酸鋁和NaY分子篩晶化母液制備的硅鋁膠體中硫酸根含量更低。

NaY分子篩晶化母液中的硅主要以Na2SiO3的形式存在，堿性含硅母液與硫酸鋁混合后凝膠，形成無定型硅鋁膠體[1]。硅鋁膠制備試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，利用1#硫酸鋁、2#硫酸鋁與NaY分子篩晶化母液制備硅鋁膠，硅鋁膠組成隨反應(yīng)pH值的變化規(guī)律基本一致。在硫酸鋁pH值一定時(shí)，硅鋁凝膠的組成主要取決于反應(yīng)pH值。在利用pH不同的硫酸鋁和NaY分子篩晶化母液反應(yīng)時(shí)，為了達(dá)到相同的反應(yīng)pH值，低pH值的硫酸鋁由于高酸量、低Al2O3含量的特點(diǎn)，導(dǎo)致形成的硅鋁膠中Al2O3含量低、硫酸根含量高。

2.2 硫酸鋁pH值、反應(yīng)pH值對(duì)硅鋁膠濾液組成的影響

表2列出了利用1#硫酸鋁、2#硫酸鋁與NaY分子篩晶化母液合成硅鋁膠的濾液中SiO2的質(zhì)量濃度隨反應(yīng)pH值的變化。從表中可以看出，隨著反應(yīng)pH值降低，濾液中SiO2明顯減少，在合成pH降至10.5時(shí)，SiO2的質(zhì)量濃度降至約1.0g/L，繼續(xù)降低pH值至9.5左右，NaY分子篩晶化母液中的SiO2可被全部利用。

表2 硅鋁膠制備pH與濾液中SiO2質(zhì)量濃度

2.3 水洗量對(duì)硅鋁膠組成的影響

表3 水洗量與硅鋁膠中氧化鈉和硫酸根的含量變化

從表3中可以看出，硅鋁膠體經(jīng)水洗滌后，膠體中Na2O和硫酸根含量降低，特別是硫酸根含量降低幅度明顯，而且提高水洗量，有利于進(jìn)一步降低Na2O和硫酸根含量。經(jīng)6倍水洗后，硫酸根含量可降至1.0%以內(nèi)。但是在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，水洗時(shí)過濾速度較慢，例如使用6倍水洗時(shí)，過濾時(shí)間約為過濾硅鋁膠體時(shí)的5.0倍，將導(dǎo)致硅鋁膠生產(chǎn)周期延長。此外，為了保持硅鋁膠組成的穩(wěn)定，需要使用去離子水，增加生產(chǎn)成本。

3 工業(yè)制備硅鋁膠

根據(jù)硅鋁膠制備試驗(yàn)確定的反應(yīng)條件，在工業(yè)裝置上進(jìn)行了2#硫酸鋁和母液制備硅鋁膠的試驗(yàn)。NaY分子篩晶化母液與2#硫酸鋁并流加入硅鋁膠反應(yīng)釜，通過調(diào)節(jié)流量比控制反應(yīng)pH值，混合反應(yīng)物經(jīng)濾機(jī)過濾得到硅鋁膠體，濾液經(jīng)集液槽排入地溝。

硅鋁膠濾液pH值與SiO2質(zhì)量濃度的部分試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。 從表中數(shù)據(jù)可以看出，pH值高于10.5時(shí)，濾液中SiO2質(zhì)量濃度較高，這是由于硫酸鋁加入量不足，導(dǎo)致NaY分子篩晶化母液中的SiO2沒有完全參與凝膠反應(yīng)。pH值降至10.0左右時(shí)，NaY分子篩晶化母液中的SiO2可完全被利用。

表4 硅鋁膠濾液pH與SiO2質(zhì)量濃度

選取同數(shù)量樣本，分別對(duì)利用1#硫酸鋁和2#硫酸鋁制備的硅鋁膠進(jìn)行了組分標(biāo)準(zhǔn)差統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表5。從表中數(shù)據(jù)可以看出，與利用1#硫酸鋁制備的硅鋁膠相比，利用2#硫酸鋁制備的硅鋁膠中各組分標(biāo)準(zhǔn)差更低，說明硅鋁膠組成穩(wěn)定性得到一定程度的提高。

表5 利用1#硫酸鋁和2#硫酸鋁 制備的硅鋁膠的各組分的標(biāo)準(zhǔn)差

4 結(jié)論

利用硫酸鋁與NaY分子篩晶化母液制備硅鋁膠，硫酸鋁pH值及硅鋁膠合成pH值均對(duì)硅鋁膠的組成存在重要影響?？刂乒桎X膠制備體系處于pH值為9.5以下的堿性環(huán)境下，NaY分子篩晶化母液中的SiO2可被完全利用。制備硅鋁膠的適宜反應(yīng)pH值為9.0～9.5，同時(shí)適當(dāng)提高硫酸鋁pH，能夠提高硅鋁膠組成穩(wěn)定性。在生產(chǎn)需要時(shí)，可采用水洗法降低硅鋁膠中硫酸根和氧化鈉的含量。