孫彩虹,張艷君,畢靜利,池建強(qiáng)

(1.魯西化工集團(tuán)股份有限公司，山東 聊城 252000；2.濱州市安全科學(xué)技術(shù)服務(wù)中心，山東 濱州 256600)

為提高烯烴氫甲?；磻?yīng)的活性和直鏈醛選擇性，人們不斷探索和研究新的催化體系。其中膦配體因具有特殊的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)，對(duì)催化劑的活性和區(qū)域選擇性有重要的影響[1-2]，成為人們研究的熱點(diǎn)。

聯(lián)萘酚骨架取代雙齒亞磷酰胺配體是膦配體的一種，是用于氫甲?；磻?yīng)的新型配體。國(guó)內(nèi)外對(duì)該配體的合成和在Rh(I)催化的烯烴氫甲?；磻?yīng)中的研究比較多[3-4]。

2006年丁奎嶺等人[5]申請(qǐng)了聯(lián)萘酚骨架取代雙齒亞磷酰胺配體的專(zhuān)利。他們合成的亞磷酰胺配體Rh絡(luò)合物催化效果較好，優(yōu)于三苯基膦銠催化劑，但未進(jìn)行工業(yè)化研究。為開(kāi)發(fā)更有前景的工業(yè)用氫甲?；呋瘎?，本文將繼續(xù)開(kāi)展聯(lián)萘酚骨架取代雙齒亞磷酰胺配體制備工藝及催化活性的研究。本文就配體合成放大反應(yīng)條件進(jìn)行探討，并配體銠催化劑的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

(±)-1,1'-聯(lián)(2-萘酚) ((±)-BINOL)，AR，上海麥恪林生化科技有限公司；三氯化磷(PCl3)，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；吡咯，AR，麥克林；四氫呋喃(THF)，AR，西隴化工股份有限公司；三乙胺，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；二羰基乙酰丙酮銠(Rh(acac)(CO)2)，AR，上海麥克林生化科技有限公司。

600M HMR光譜儀，德國(guó)BRUKER公司；GC7890氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 原料的提純

1.2.1 PCl3和吡咯提純

在96℃下常壓蒸餾PCl3，收集76℃餾分。在96℃下減壓蒸餾吡咯，收集63℃餾分。

1.3 聯(lián)萘酚骨架取代雙齒亞磷酰胺配體的合成

1.3.1 中間體的合成

首先氮?dú)獗Ｗo(hù)下將26mLPCl3加入到650mLTHF中混合均勻，再將42mL吡咯和84mL三乙胺加入到250mLTHF中混合均勻。在0℃下，吡咯溶液緩慢地滴加到PCl3溶液中，滴加完畢后緩慢升至室溫，反應(yīng)10h或過(guò)夜。以硅藻土為助濾劑，采用布什漏斗進(jìn)行過(guò)濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)除去濾液中溶劑。殘余物進(jìn)一步減壓蒸餾純化，收集73℃餾分得無(wú)色油狀物。

1.3.2 配體的合成

首先氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中間體加入到350mLTHF中混合均勻，再將 (±)-BINOL、三乙胺加入到150mLTHF中混合均勻。在0℃下將(±)-BINOL溶液緩慢滴加到中間體溶液中，滴加完畢后緩慢升至室溫反應(yīng)2h。以中性氧化鋁為助濾劑過(guò)濾除去三乙胺鹽酸鹽。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑得粗品油狀物。在V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶3混合溶劑中進(jìn)行低溫重結(jié)晶得白色固體。

1.4 配體評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

將113.5mg配體和4mgRh(acac)(CO)2加入高壓反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜作無(wú)氧處理，加入100mL無(wú)水正丁醛，稱重。充入25g丙烯，再分別充入合成氣CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下攪拌反應(yīng)1h。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)釜冷卻至室溫，在通風(fēng)櫥內(nèi)放掉剩余氣體，稱重。采用氣相色譜分析定性測(cè)定正異比。

2 結(jié)果與討論

2.1 THF除水方法的選擇

配體合成的主要原料為PCl3和吡咯，其中PCl3極易水解，因此水分對(duì)配體合成兩步反應(yīng)的收率影響較大。市售分析純THF中含有微量的水分，實(shí)驗(yàn)前需對(duì)其進(jìn)行除水。THF除水方法有很多種，主要探討了溶劑除水除氧專(zhuān)用設(shè)備(A1)、4A分子篩除水法(A2)、金屬鈉除水法(A3)、硫酸鈉干燥除水法(A4)、氫氧化鈉干燥除水法(A5)5種方法對(duì)THF除水效果。通過(guò)中間體合成反應(yīng)試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)不同除水方法對(duì)THF除水效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，可看出，經(jīng)金屬鈉法和4A分子篩提純的THF反應(yīng)得到的中間體收率最高。但鈉法只適用于實(shí)驗(yàn)室，不利于工業(yè)放大。而4A分子篩除水法簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，運(yùn)行成本低，失效后4A分子篩易再生，是最佳的干燥方法。

圖1 THF不同干燥方法對(duì)中間體反應(yīng)收率的影響

從圖1可看出，經(jīng)金屬鈉法和4A分子篩提純的THF反應(yīng)得到的中間體收率最高。但鈉法只適用于實(shí)驗(yàn)室，不利于工業(yè)放大。而4A分子篩除水法簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，運(yùn)行成本低，失效后4A分子篩易再生，是最佳的干燥方法。

2.2 反應(yīng)液中微量的氧對(duì)反應(yīng)收率的影響

考察了在不進(jìn)行除氧情況下對(duì)中間體及配體收率的影響。對(duì)比了鈉法除氧、氮?dú)獬跖c有氧情況下的反應(yīng)收率。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到中間體收率分別為80.05%、80.14%、80.07%；配體收率分別為81.1%、80.9%、81.3%?？梢钥闯鋈芤褐形⒘垦鯇?duì)反應(yīng)無(wú)影響，可不作無(wú)氧處理，投料時(shí)可以在空氣中直接加入反應(yīng)容器內(nèi)，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

2.3 配體固化結(jié)晶提純條件的摸索

配體熔點(diǎn)[7]為88℃，在常溫下為白色固體。但因溶劑效應(yīng)，經(jīng)反應(yīng)得到的配體為無(wú)色或黃色油狀物。為使油狀配體固化同時(shí)達(dá)到提純的目的，采用溶劑法固化結(jié)晶，考察了多種溶劑和溫度對(duì)配體固化結(jié)晶的影響，探討配體可固化結(jié)晶的最佳條件。

2.3.1 溶劑的選擇

分別試驗(yàn)了甲醇、正己烷、環(huán)己烷、正己烷/乙酸乙酯在一定溫度下結(jié)晶情況。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)配體在甲醇中較快分解，在正己烷和環(huán)己烷中-20～20℃溫度下都為油狀物，而在體積比3∶1的正己烷/乙酸乙酯混合溶劑中-6～8℃下可固化結(jié)晶得到白色固體。經(jīng)核磁共振譜分析，譜圖中無(wú)其他雜質(zhì)峰，這說(shuō)明低溫固化的同時(shí)也達(dá)到了提純的目的。

2.3.2 溫度的選擇

試驗(yàn)了-20～20℃溫度對(duì)固化結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)-7℃最佳，溫度高于-5℃或低于-9℃時(shí)都為液體狀態(tài)，無(wú)固體析出。

2.4 配體應(yīng)用評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)研究

分別以正丁醛、甲苯和苯為溶劑，對(duì)配體Rh絡(luò)合物進(jìn)行丙烯氫甲酰化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，考察固化結(jié)晶提純配體(P1)和柱層析提純配體(P2)在不同溶劑中催化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，固化結(jié)晶配體和柱層析提純配體催化效果基本一致，進(jìn)一步證明固化結(jié)晶配體具有較高的純度。以正丁醛為溶劑時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，正異比略低于甲苯、苯，但仍遠(yuǎn)高于工業(yè)用銠派克催化劑。

表1 配體評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 小結(jié)

聯(lián)萘酚骨架取代雙齒亞磷酰胺配體合成過(guò)程中，物料的前處理和反應(yīng)后處理過(guò)程是中試放大試驗(yàn)的難點(diǎn)，也是確保反應(yīng)高收率的關(guān)鍵。通過(guò)試驗(yàn)得出以下結(jié)論：

(1)物料前處理中的關(guān)鍵是THF的干燥除水，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證4A分子篩干燥除水效果較好，操作簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

(2)中間體和配體溶液在空氣中不穩(wěn)定，反應(yīng)后處理的過(guò)濾過(guò)程中應(yīng)盡量減少反應(yīng)液與空氣的接觸。

(3)油狀配體可在正己烷/乙酸乙酯(3∶1)溶劑中、-7℃下固化結(jié)晶。

(4)固化結(jié)晶配體Rh絡(luò)合物在正丁醛中催化性能較好，優(yōu)于三苯基膦Rh絡(luò)合物催化性能。

配體Rh絡(luò)合物優(yōu)越的催化性能使得配體合成工業(yè)化研究和配體Rh絡(luò)合物工業(yè)應(yīng)用研究具有重要的意義。

[1] Sandee A J,Vander Veen A L，Reek J N.A robust,environmentally benign catalyst for highly selective hydroformylation[J].Angew Chem Int Ed,1999,38(21):3231-3235.

[2] Beller M,Zimmermann B,Geissler H.Dual catalytic systems for consecutive lsomerization-hydroformylation reactions[J].Chem Eur J,1999,5:1301-1305.

[3] Tam W.Gamer J M.(E I Du Pont de Nemours &Co USA).PCT Int Appl:WO,9952632 A1[P].1999-10-21.

[4] Ojima L,Takai M,Takahashi T.Urata Hisao(Misubishi Chemical Corporration.The Research Foundation of State University of New York,Japan).PCT Int Appl:WO,2004076464 A2[P].2004-09-10.

[5] 丁奎嶺，趙寶國(guó).聯(lián)萘酚骨架的取代雙齒亞磷酰胺配體在烯烴氫甲酰化反應(yīng)中的應(yīng)用：中國(guó),200610027493.3[P].2006-11-08.