韓香云，儲　磊，陳天明

(1.鹽城工學院 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 鹽城　224051; 2.江蘇科易達環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 鹽城　224051)

表面改性活性炭的制備及其去除污水中Cd2+的試驗研究

韓香云1，儲磊2，陳天明1

(1.鹽城工學院 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 鹽城224051; 2.江蘇科易達環(huán)?？萍加邢薰荆K 鹽城224051)

以花生殼生物質(zhì)炭(PSB)為原料，采用KOH活化法制備了比表面積為461 m2·g-1的花生殼活性炭(K-PSB),利用氮氣吸附脫附等溫線、SEM等對樣品進行了表征，并將孔隙結構發(fā)達的花生殼活性炭用于重金屬Cd2+的吸附，考察反應時間、溶液pH值、花生殼活性炭的投加量等對Cd2+吸附的影響。結果表明：隨著吸附時間的推移，Cd2+的吸附量逐漸增加直至達到平衡，當Cd2+濃度為50 mg·L-1，PH值等于6，投加量為1 g·L-1時，花生殼活性炭對Cd2+的吸附效果最佳；該吸附是一個吸熱反應，隨著溫度的增加，吸附量逐漸增大。

花生殼活性炭；Cd2+離子；吸附等溫線；熱力學常數(shù)

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，重金屬污染問題越來越嚴重。廢水、廢氣中的重金屬不但在常溫環(huán)境中不能降解，而且還可以通過一定的途徑進入食物鏈中，在人體里富集，對人體健康產(chǎn)生一定的影響。由于重金屬污染具有長期性、隱蔽性和不可逆性等特點[1]，尋找一種有效的方法來處理重金屬污染物是非常必要的。在目前所有去除污水中重金屬污染物的技術中，吸附法被證明是最有效、最可靠的方法[2]，其吸附效果的好壞主要取決于吸附劑材料[3]?；钚蕴恳蚱渚哂懈叩谋缺砻娣e、孔容和窄的孔徑分布而成為一種常用的吸附劑材料[4]。

因活性炭的制作成本較高，所以現(xiàn)在有大量的關于利用其他各種各樣的材料通過一定的改性方法來制備活性炭的研究[5-7]。H3PO4、KOH和ZnCl2是3種常用的改性劑?？掠窬甑萚8]以剩余污泥為原材料，采用ZnCl2活化法制備活性炭，并用其吸附溶液中Cr(Ⅵ)。結果表明，在Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1，溶液pH值為2，污泥活性炭投加量為0.2 g的條件下，經(jīng)過改性的污泥活性炭對Cr(Ⅵ)去除率達到99.9%。李坤權等[9]以互花米草和棉稈為原料，采用KOH活化法制備高比表面積的生物質(zhì)炭，利用電子掃描電鏡(SEM)、氮氣吸附脫附等溫線、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)等對其進行表征，處理廢水中的2-4二硝基苯酚。結果表明，制備的生物質(zhì)炭具有較高的比表面積和孔容，對2-4二硝基苯酚的吸附效果均優(yōu)于普通活性炭和活性炭纖維。

花生殼是一種量大、價廉、易得的農(nóng)業(yè)生物質(zhì)廢棄物。本文以其為原料，制備花生殼活性炭，處理污水中遷移能力最強、對環(huán)境毒害最大的重金屬鎘，考察溶液pH值、活性炭投加量、初始鎘濃度及溫度等對其吸附性能的影響。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(分析純)、Cd(NO3)2·4H2O(分析純)、硝酸鈉(分析純)、氫氧化鉀(分析純)、高純氮氣(99.9%)。

儀器：管式爐(NBD-O)、水浴恒溫振蕩器(WHY-2)、pH計(PHS-3C)、原子吸收分光光度計(TAS-990AFG)、電子掃描電鏡(EOL-5100)、比表面積及孔隙分析儀(ASAP-2020，USA)。

1.2花生殼活性炭的制備

將經(jīng)過熱裂解的花生殼炭用濃度為5 mol·L-1的KOH溶液按浸漬比vKOH/m花生殼=2∶1(mL/g)浸泡24 h，然后在105 ℃下烘干。將烘干后的花生殼炭放入石英舟中，然后置于管式爐里，在氮氣保護下，以10 ℃·min-1的升溫速率加熱到800 ℃，恒溫 60 min后，再以10 ℃·min-1的降溫速率降到室溫，取出。將取出的樣品，先用0.1 mol·L-1的HCl酸洗至pH值等于7，然后用熱的去離子水水洗至無氯離子存在[10]。

1.3樣品表征

利用比表面積及孔徑測定儀測定樣品的氮氣吸附脫附等溫線，計算樣品的比表面積和孔結構等參數(shù)，利用電子掃描電鏡對樣品的形態(tài)進行掃描分析。

1.4吸附實驗

取25 mL一定濃度的Cd2+溶液于50 mL的容量瓶中，加入0.025 g的花生殼炭，利用0.1 mol·L-1HCl和NaOH將溶液的pH調(diào)至6。然后將其放入水浴振蕩器中恒溫振蕩2 h，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中Cd2+的濃度。樣品對Cd2+的吸附量qe(mg·g-1)根據(jù)式(1)進行計算[11]。

(1)

式中：C0為Cd2+的初始濃度，mg·L-1；Ce為Cd2+的平衡濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，L；m為樣品的質(zhì)量，g。

2　結果與討論

2.1氮氣吸附脫附等溫線

圖1為KOH活化前后的花生殼炭的氮氣吸附脫附等溫線。從圖1可以看出，當相對壓力(P/P0<0.2)時，兩種樣品的吸附量隨壓力的增大均迅速增加，當相對壓力(0.2

0.8)時出現(xiàn)了翹尾現(xiàn)象，這主要是因為多孔炭中存在中孔所致。另外，由圖1還可知，經(jīng)過KOH活化的花生殼活性炭的氮氣吸附脫附等溫線的吸附與脫附分離程度較未活化的花生殼炭低，且其基本沒有平臺出現(xiàn)，滯后環(huán)面積較大，說明，經(jīng)過KOH活化的花生殼活性炭孔隙結構較未活化的花生殼炭豐富，出現(xiàn)大量的中孔[12]。

圖1　氮氣吸附脫附等溫線Fig.1　N2 adsorption-desorption isotherms

2.2比表面積與孔結構

根據(jù)樣品的氮氣吸附脫附等溫線，利用BET、BJH、t-plot方程計算得到樣品的孔結構參數(shù)如表1所示。

表1　孔結構參數(shù)

由表1可知，經(jīng)過KOH活化的花生殼活性炭的比表面積和孔容較未活化的花生殼炭增加很多，且主要由微孔和中孔組成，平均孔徑較小。說明，經(jīng)過KOH活化的花生殼活性炭比未活化的花生殼炭有更豐富的孔結構。

2.3掃描電鏡(SEM)分析

圖2為KOH活化前、后的花生殼炭的SEM圖。由圖2可知，經(jīng)過KOH活化的花生殼活性炭較未活化的花生殼炭具有更豐富的孔隙結構，且分布不規(guī)則；活化后的花生殼活性炭石墨化程度較高，主要以微孔和中孔為主，且中孔數(shù)量較多。

圖2　掃描電鏡Fig.2　SEM

2.4吸附時間對Cd2+吸附效果的影響

當初始Cd2+濃度為50 mg·L-1，溶液體積為25 mL，花生殼炭投加量為0.025 g，溶液pH值為6。溫度為25 ℃時，吸附時間對樣品吸附Cd2+效果的影響如圖3所示。

圖3　吸附時間對Cd2+吸附效果的影響Fig.3　The effect of adsorption time on the adsorption of Cd2+

由圖3可知，反應開始時，隨著吸附時間的延長，兩個樣品對Cd2+吸附效果都逐漸增強，一段時間后，吸附達到平衡。這主要是由于反應開始時，兩個樣品表面的活性位點都較多，吸附作用顯著，反應進行一段時間后，樣品的活性位點逐漸減少，吸附達到飽和。另外，由圖3可知，經(jīng)過KOH活化的花生殼活性炭對Cd2+的吸附效果明顯優(yōu)于未活化的花生殼炭。吸附達到平衡時，未活化的花生殼炭對Cd2+的吸附量僅為3.28 mg·g-1，活化的花生殼活性炭對Cd2+的吸附量為47.94 mg·g-1，且經(jīng)過KOH改性的花生殼活性炭對Cd2+吸附速率更快。這主要是由于經(jīng)過KOH活化的花生殼活性炭的孔結構比未活化的花生殼炭的孔結構更加豐富，活性位點數(shù)量較多。所以，本文主要研究活化的花生殼活性炭炭對Cd2+的吸附行為。

2.5溶液pH值對花生殼活性炭吸附Cd2+效果的影響

當初始Cd2+的濃度為50 mg·L-1，溶液體積為25 mL，投加量為0.025 g，溫度為25 ℃，振蕩2 h，溶液pH值對花生殼活性炭吸附Cd2+效果的影響如圖4所示。由圖4可知，當pH值由4增加到6時，花生殼活性炭對Cd2+的吸附量由45.69 mg·g-1增加到47.63 mg·g-1，當pH值由6增加到8時，花生殼活性炭對Cd2+的吸附量增加速率比較平緩。所以pH值可選擇6。

圖4　pH值對花生殼活性炭吸附Cd2+效果的影響Fig.4　The effect of pH on the adsorption of Cd2+

2.6投加量對花生殼活性炭吸附Cd2+效果的影響

當初始Cd2+的濃度為50mg·L-1，溶液體積為25 mL，溶液pH值為6，溫度為25 ℃，振蕩2 h時，投加量對花生殼活性炭吸附Cd2+效果的影響如圖5所示。

圖5　投加量對花生殼活性炭吸附Cd2+離子效果的影響Fig.5　The effect of dosage on the adsorption of Cd2+ byK-PSB

由圖5可知，開始時隨著投加量的增加，花生殼活性炭對Cd2+吸附的效果逐漸增強。當投加量為0.025 g時，花生殼活性炭對Cd2+的吸附量達到48.02 mg·g-1；隨著投加量的進一步增加，花生殼活性炭對Cd2+的吸附量增加不顯著。這主要是因為當投加量增加到一定時，Cd2+基本被吸附。所以在鎘離子濃度為50 mg·L-1時，投加量選擇為1 g·L-1。

2.7花生殼活性炭吸附Cd2+的吸附等溫線

花生殼活性炭吸附Cd2+的過程是一個動態(tài)平衡的過程，可以利用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型來探討花生殼活性炭對Cd2+的吸附規(guī)律。Langmuir模型主要描述的是單分子層吸附，F(xiàn)reundlich模型主要描述的是目標物在異質(zhì)表面上的吸附[13]。

Langmuir方程[14]為：

(2)

式中：KL為吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；Ce為吸附平衡時Cd2+的濃度，mg·L-1；qe為吸附平衡時Cd2+的吸附量，mg·g-1；qm為最大吸附量，mg·g-1。

Freundlich方程[2]為：

(3)

式中：Ce為吸附平衡時Cd2+的濃度，mg·L-1；qe為吸附平衡時Cd2+的吸附量，mg·g-1；KF為吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；1/n為組分因子。

將溫度為25 ℃、35 ℃、45 ℃的吸附實驗數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich等溫線模型進行擬合，結果如圖6和表2所示。

圖6　吸附等溫線Fig.6　Adsorption isotherms

由表2可知，Langmuir和Freundlich方程均能很好地擬合花生殼活性炭對Cd2+的吸附，但Freundlich擬合的相關系數(shù)全部高于Langmuir擬合的相關系數(shù)，表明Freundlich模型能更好地反應花生殼活性炭對Cd2+的吸附行為；等溫吸附Freundlich常數(shù)均大于1，說明花生殼活性炭對Cd2+的吸附為優(yōu)惠吸附過程[14]。

表2　花生殼活性炭對Cd2+吸附的等溫線常數(shù)

2.8花生殼活性炭對Cd2+吸附熱力學參數(shù)的計算

吸附熱力學參數(shù)決定了花生殼活性炭對Cd2+吸附的反應進程。自由能變化、標準焓和標準熵由公式(4)和(5)[15]計算：

(4)

(5)

(6)

式中：R為熱力學參數(shù)，8.314 J·(K·mol)-1；CA和Ce分別為吸附平衡時Cd2+在固相和溶液中的濃度，標準焓和標準熵通過公式(6)lnK對1/T作圖的斜率和截距求得(如圖7和表3所示)。

圖7　花生殼活性炭對Cd2+吸附的Van，t Hoff圖Fig.7　Van,t Hoff plot for adsorption of Cd2+ by K-PSB

表3　花生殼活性炭對Cd2+吸附的熱力學參數(shù)

由表3可知，△G0是負值，說明花生殼活性炭對Cd2+的吸附是一種自發(fā)的過程[16]，且△G0越小，吸附能力越強，當溫度為318 K時，△G0最小，所以，當溫度為318 K時，花生殼活性炭對Cd2+的吸附能力最強；△H0為正值，說明該反應是一個吸熱的過程；△S0為正值，說明吸附過程發(fā)生后，整個體系的紊亂度變大了。

3　結論

1)經(jīng)過KOH活化的花生殼活性炭比表面積增大，孔隙結構豐富。其比表面積增大到461 m2·g-1，總孔容為0.65 cm3·g-1，平均孔徑為3.61 nm。

2)隨著時間的推移，花生殼活性炭對Cd2+的吸附量逐漸推移，60 min左右達到平衡；當溶液pH值等于6時，花生殼活性炭對Cd2+的吸附量最大；當初始Cd2+的濃度為50 mg·L-1時，最佳投加量為1 g·L-1。

3)Langmuir和Freundlich方程均能很好地擬合花生殼活性炭對Cd2+的吸附，相比較而言，F(xiàn)reundlich模型能更好地反應花生殼活性炭對Cd2+的吸附行為。

當溫度為318 K時，花生殼活性炭對Cd2+的吸附效果最好。常溫中花生殼活性炭在不同溫度下的△G0為負值，△H0、△S0為正值，說明花生殼活性炭對Cd2+的吸附是一個吸熱反應，且隨著溫度的增加，吸附量逐漸增大。

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(責任編輯：孫新華)

Study on the Preparation of Surface Modified Activated Carbon and Its Removal of Cd2+in Wastewater

HAN Xiangyun1, CHU Lei2, CHEN Tianming1

1． School of Environmental Science and Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng Jiangsu 224051，China;2． Jiangsu keyida environmental protection technology co． ，LTD． Yancheng Jiangsu 224051，China

The activated carbon (K-PSB) was prepared from peanut shell biomass carbon (PSB) as raw material whose specific surface area is 461 m2·g-1by using the KOH activation method. The samples were characterized by nitrogen adsorption desorption isotherms and SEM. And the porous structure of peanut shell activated carbon was used for the adsorption of heavy metal Cd2+. The effects of reaction time, pH value of solution, and the dosage of Cd2+on the adsorption of the activated carbon were investigated. The results show that, with the adsorption time, the adsorption capacity of Cd2+gradually increased until it reached equilibrium. When the Cd2+concentration is 50 mg·L-1, the pH value is 6. When the dosage is 1 g·L-1, the adsorption effect of activated carbon on the adsorption of Cd2+was the best. This adsorption is an endothermic reaction, with the increase of temperature, the adsorption capacity increased gradually.

Peanut shell activated carbon; Cd2+; adsorption isotherm; thermodynamic parameter

10.16018/j.cnki.cn32-1650/n.201503014

2015-06-22

江蘇省環(huán)?？蒲许椖?2013012)

韓香云(1974-)，女，河北易縣人，副教授，碩士，主要研究方向為污水處理及環(huán)境影響評析。

X703

A

1671-5322(2015)03-0059-06