李興軍 張元娣， 秦 文 劉 丁 陸 暉

我國小麥水分吸著等溫線4－參數(shù)GAB方程研究

李興軍1張元娣1，2秦 文2劉 丁2陸 暉1

(國家糧食局科學研究院1，北京 100037)
(四川農(nóng)業(yè)大學食品學院2，雅安 625014)

在水分活度(aw)＞0．85條件下，小麥樣品易發(fā)生霉菌生長而影響平衡水分測定的準確性，本研究采用Blahovec和Yanniotis 2009年發(fā)表的適合aw在0～1的修正4－參數(shù)GAB方程(MGAB)，對測定的我國13個小麥品種的水分吸著等溫線數(shù)據(jù)進行擬合和分類。結(jié)果表明，MGAB方程擬合的決定系數(shù)(R2)＞0．97，平均相對百分率誤差(MRE)＜8．34%，方程的每個參數(shù)在紅麥與白麥之間、硬麥與軟麥之間、春麥與冬麥之間，差異不顯著。但是，同一小麥品種吸附等溫線的方程參數(shù)，不同于解吸等溫線的對應方程參數(shù)。另外，根據(jù)D10、Rfi、awn指標判斷小麥水分吸著等溫線類型，13個小麥品種的吸附和解吸等溫線均屬于接近Langmuir類型的S型等溫線。結(jié)論是小麥水分吸附與解吸的MGAB方程參數(shù)可用于小麥收獲后干燥及儲藏通風操作。

平衡水分 小麥 吸著等溫線 數(shù)學模型 修正4－參數(shù)GAB方程 水分活度

農(nóng)產(chǎn)品中的水分狀態(tài)影響微生物及化學反應的穩(wěn)定性，對原料及加工品的儲藏性能起重要決定作用［1］。水分活度(aw)是描述原料及加工品中水分狀態(tài)最簡單的方法。樣品中的水分有不同的aw，從0到水的最高值，均能夠與樣品周圍的水蒸氣達到平衡。在同一溫度下，將樣品含水率與其周圍相對濕度(或者aw)達到平衡時的關系作圖就是水分吸著等溫線。許多理論的、半理論及經(jīng)驗方程式用于描述水分吸著(包括吸附/解吸)等溫線［2］。重要的等溫線方程都是依據(jù)水的均質(zhì)吸著理論。理論方程式Langmuir描述蒸汽濃縮水與樣品表面之間的作用力，即單分子層水。單分子層水覆蓋下的表面吸附，主要假設吸附僅發(fā)生在均質(zhì)表面的局部位點，被吸附的水分子鄰近之間沒有相互作用。Langmuir模型至今一直被廣泛用于表面化學，它成功地描述了Brunauer類型I吸著等溫線［3］。將Langmuir模型的核心觀點延伸到多分子層水，就是BET和GAB方程等溫線，它們均能夠描述對農(nóng)產(chǎn)品、食品觀察的S型等溫線。這2個模型均是均質(zhì)吸附假設，最初形成一個單分子層水，之后的水形成多分子層。在BET模型中，多分子層水被認為是與液態(tài)水一樣的狀態(tài)［4］;但是在GAB模型中，多分子層水與液態(tài)水狀態(tài)不一樣，與單分子層水比較，吸附不強烈［5］。20世紀70年代，這個領域廣泛利用的方程是含有2個參數(shù)的BET模型。BET模型僅在aw＜0．5范圍內(nèi)擬合試驗測定的水分吸著等溫線，估算的含水率通常對應樣品內(nèi)表面的單分子層水。從20世紀80年代起采用了GAB方程，GAB方程含有3個參數(shù)，能夠近似 aw＜0．9 的水分吸著等溫線［6］，但是當 aw＞0．9時，GAB模型預測的含水率總是低于試驗測定值。于是考慮通過增加GAB方程參數(shù)來擬合aw在0．9～1．0 范圍的水分吸著數(shù)據(jù)［7］。

采用含有4個參數(shù)的修正GAB(MGAB)方程，擬合測定的我國13個小麥品種的水分吸著等溫線，試圖解決平衡相對濕度(ERH)＞85%條件下，小麥平衡水分測定中霉菌生長問題［8］，同時描述不同種類小麥吸著等溫線類型，以期對我國小麥干燥、儲藏通風提供基礎數(shù)據(jù)。

1 MGAB方程的提出

Van den Berg和Bruin在1981年提出的標準GAB方程表達式如下:

方程(1)中，Mm、K、C是參數(shù)。M是含水率(%干基)，Mm是物料內(nèi)表面形成單分子層水時的含水率(%干基)。aw是水分活度。參數(shù)K和C按照Arrhenius類型方程［9］可以表達為

方程(2)、方程(3)中k和c是焓特征的參數(shù);Hm、Hn、H1分別是單分子層水、覆蓋單分子層的多分子層水、大量液態(tài)水的摩爾吸附焓。R和T分別是氣體常數(shù)和絕對溫度。

Jayas等［10］在1993年引入糧食相對溫度t到標準GAB方程，將方程(1)修正為3－參數(shù)的 GAB方程:

方程(4)中，C1=Mm，C2=K，C3=tC，t是糧食相對溫度/℃。

本研究介紹Blahovec等［7］將方程(1)修正為4－參數(shù)的GAB。方程(1)的表達式可以轉(zhuǎn)換成2項，即方程(5)

令 a1=1/［Mm(C － 1)K］，a2=1/［MmK］，b=1/Mm，方程(5)可寫為:

Langmuir等溫線是單分子層水覆蓋的吸附模型［4］，其表達式是，

式中:aw是水分活度;CL是與第1層吸著相關的動力常數(shù);ML是基于不溶性干物質(zhì)的含水率(%干基)。

令 a1=1/(CLMm)，b1=1/Mm，方程(7)可寫為:考慮理想或稀釋溶液的偏差，引入Raoult's法則的活度系數(shù)，實際溶液的水分活度則是

式中:γ是平均水活度系數(shù);MS是溶液含水率(%干基)，MS=18．2×MSR;ns是溶液中吸附溶質(zhì)的物質(zhì)的量。

令 a2=γ/(18．02 ×ns)，b2=1/(18．02 ×ns)，則方程(9)可以寫為

假設糧食籽粒的水分吸附現(xiàn)象，由內(nèi)表面局部的單分子層水吸附與糖、蛋白及鹽離子溶液中固形物的吸附兩部分組成，則含水率表達為

方程(11)中第1項描述Langmuir吸附等溫線中典型的單分子層水;第2項描述多分子層吸附水，對應Raoult法則。當b1=b2=b時，方程(11)就是等式(6)。方程(11)可以進一步表達為

令 A=a1a2，B=a2b1－ a1b2，C1=b1b2，D=a1+a2，E=b1－b2，則方程(12)為

根據(jù)等比數(shù)列求和，方程(13)則是

當|Eaw/D|＜1時，則

所以，

若 E=0，即 b1=b2，則

令 X1=A/D=a1a2/(a1+a2)，X2=B/D=(a2b1－a1b2)/(a1+a2)，X3=C1/D=b1b2/(a1+a2)，X4=E/D=(b1－b2)/(a1+a2)，則

對方程(15)，

所以，

對方程(17)，

當 E=0，即 b1=b2=b，令 d(aw/M)/d aw=X'2－2X3aw=［b/(a1+a2)］(a2－a1－2baw)=0，則

當 E≠0，即 b1≠b2，令 d(aw/M)/d aw=(X'2－－X'2/X3X4=0，則

awm= －(1/X4)［1±(1±X4D10/X3)1/2］(在根號中，X4＜0時取負號，X4＞0時取正號) (23)

方程(20)、方程(23)、方程(24)用來計算吸著等溫線類型的判斷指標，如表1。

表1 不同類型吸著等溫線的基本特征

2 材料與方法

2．1 樣品準備

2007～2008年從我國糧食主產(chǎn)區(qū)收集13個小麥品種(表2)。樣品篩選后，4℃保存。小麥硬度測定采用瑞典Perten儀器公司的SKCS4100。對于吸附樣品，在40℃脫水至7% ～8%濕基，然后采用P2O5粉末脫水至5%以下。對于解吸樣品，將含水率5%以下的樣品，加水調(diào)到20%，在4℃平衡2周，每天混勻1次。

表2 本研究采用13個小麥品種樣品

2．2 平衡水分測定及吸著等溫線數(shù)學模型確定

利用9種飽和鹽(氯化鋰、醋酸鉀、氯化鎂、碳酸鉀、硝酸鎂、氯化銅、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鉀)溶液在5種恒定溫度(10、20、25、30及35℃)下產(chǎn)生恒定的蒸汽壓，采用靜態(tài)稱重法測定稻谷平衡水分［2，8］。方程(11)和方程(17)用于擬合小麥的吸附/解吸平衡水分數(shù)據(jù)。SPSS 13．0 for Windows軟件的非線性回歸方法在一系列迭代步驟中，將測定值和理論值之間的殘差平方和最小化。通過決定系數(shù)R2=［1、殘差平方和、標準差mpi)2/n－1］1/2及平均相對百分率誤差 MRE=來分析模型的擬合情況。

式中:mi是測定值，mpi是預測值，mmi是平均測定值，n是測定數(shù)目。R2是基本的判定標準，RSS和SE決定擬合的好壞，MRE小于10%時模型擬合度好。表1的吸著等溫線類型判斷指標［7］用于判斷測定的我國小麥水分吸著等溫線類型。

3 結(jié)果與分析

3．1 MGAB方程擬合我國13個小麥品種吸著等溫線的系數(shù)分析

從表3、表4看出，對13個小麥樣品的吸附或者解吸等溫線，擬合出的方程(11)或方程(17)的每個參數(shù)在小麥品種之間差異不大。而且，每個參數(shù)在紅麥與白麥之間、硬麥與軟麥之間、春麥與冬麥之間，差異不顯著。但是，同一小麥品種吸附等溫線的方程參數(shù)，不同于解吸等溫線的對應方程參數(shù)，這一致于小麥解吸與吸附等溫線之間存在滯后現(xiàn)象。

3．2 小麥樣品吸著等溫線擬合情況與等溫線類型

從表5、表6看出，對13個小麥品種的吸附和解吸等溫線，4－參數(shù)MGAB方程擬合的決定系數(shù)R2＞0．97，MRE ＜8．34%，尤其是吸附等溫線的擬合度高于解吸等溫線的。根據(jù)D10、Rfi、awn指標判斷等溫線類型，13個小麥品種的吸附和解吸等溫線均屬于接近Langmuir類型的S型等溫線。

表3 小麥樣品吸附等溫線擬合的MGAB方程系數(shù)

表4 小麥樣品解吸等溫線擬合的MGAB方程系數(shù)

表5 小麥樣品吸附等溫線的MGAB擬合度及等溫線類型

表6 小麥樣品解吸等溫線的MGAB擬合度及等溫線類型

3．3 MGAB方程與標準3－參數(shù)GAB方程對小麥樣品等溫線擬合情況比較

對于試驗測定的13個小麥樣品的吸附或者解吸平均值，修正的4－參數(shù)MGAB方程比標準3－參數(shù)GAB方程擬合的S型曲線好，尤其是對解吸曲線。4－參數(shù)方程擬合的S型等溫線與實測等溫線較接近(圖1、圖2)。從表7看出，對應實測的小麥吸附或者解吸等溫線，4－參數(shù)的MGAB方程比標準3－參數(shù)GAB方程擬合的生物統(tǒng)計參數(shù)R2較大，SSR、SE及MRE%較小。

進一步比較MGAB方程擬合的小麥20、30℃小麥吸附與解吸等溫線，解吸等溫線與吸附等溫線之間存在滯后現(xiàn)象(圖3)。這與吸附等溫線和解吸等溫線擬合方程的對應4個系數(shù)(a1、a2、b1、b2)不同相一致。隨著溫度升高，滯后環(huán)呈變小趨勢。比較MGAB方程擬合的13個小麥品種的吸附或者解吸等溫線，從圖4看出，品種之間差異不明顯。

表7 參數(shù)MGAB方程與標準3－參數(shù)GAB方程對小麥樣品吸著等溫線擬合結(jié)果分析

4 討論

Brunauer在1943年根據(jù)農(nóng)產(chǎn)品(食品)水分吸著等溫線的形狀及調(diào)控形狀的過程，將水分吸著等溫線分為5類［3］。類型I是Langmuir及其類似的等溫線。隨著水分含量增加，水分活度則相應地增加，這個曲線方程的一階導數(shù)隨著含水率增加。該類等溫線，適合描述物料內(nèi)表面充滿的單分子層水。類型Ⅱ是BET和GAB方程的S型吸著等溫線，考慮了在物料的內(nèi)表面存在多分子層水。類型Ⅲ等溫線相對較少，含水率隨水分活度增加的方式是以含水率為因變量的方程一階導數(shù)隨水分活度增加而增加。這類等溫線描述固形物溶解于水的過程，如糖溶液，描述公式類似Raoult法則。類型IV和V是較復雜的吸著等溫線，經(jīng)常在毛細管濃縮情況觀察到，吸附的發(fā)生密切依賴于孔徑的分布［11］。利用修正的4－參數(shù)GAB(MGAB)方程分析小麥籽粒水分吸著等溫線數(shù)據(jù)，采用MGAB方程擬合13個小麥品種的吸著等溫線，解決了小麥平衡水分測定中ERH＞85%情況，由于霉菌生長而無法判斷樣品水分吸著過程是否與周圍水蒸汽達到平衡的問題。另外，對我國小麥水分吸著等溫線的類型進行判定，13個小麥品種的吸著等溫線均屬于接近Langmuir類型的S型等溫線，即MGAB方程等溫線屬于類型II，可以解釋為，該等溫線由樣品內(nèi)表面局部的單層吸附疊加和溶液中固形物的稀釋過程兩部分組成［7］。

由于受不同小麥品種及類型、不同操作者測定技術及試驗準確性的影響，測定的EMC/ERH數(shù)據(jù)點通常是離散的［8，12］，所以收集不同來源小麥的大量EMC/ERH數(shù)據(jù)組，選擇適合這些數(shù)據(jù)組的等溫線方程，可以將這些不確定因素的影響最小化，而且獲得的小麥水分吸著等溫線更加準確、更有代表性。我們以前的研究［8，13］表明，Chen － Clayton、修正 3 － 參數(shù) GAB［10］、修正 Chung －Pfost(MCPE)、修正 Henderson、修正Oswin及Strohman－Yoerger 6個方程均在ERH 11．3% ～96%范圍內(nèi)適宜擬合我國小麥水分吸著等溫線，其中MCPE最適合。采用MCPE擬合硬麥與軟麥水分吸著等溫線方程，方程之間對應的參數(shù)差異很小，硬麥的吸濕特性與軟麥的相似。從本研究看出，4－參數(shù)的MGAB比標準3－參數(shù)GAB方程適宜擬合13個小麥品種的吸著等溫線(R2＞0．97、MRE% ＜8．34%)，擬合的紅麥與白麥之間、硬麥與軟麥之間、春麥與冬麥之間的水分吸著等溫線差異不明顯，這對小麥干燥、儲藏過程物理調(diào)控有指導意義。

志謝:感謝捷克共和國捷克生命科學大學物理系的Blahovec J教授提供他們近年發(fā)表的修正4－參數(shù)GAB方程。

［1］Karel M．Water activity and food preservation［M］//Karel M，F(xiàn)ennema O R，Lund D B．Physical Principles of Food Preservation．New York:Marcel Dekker Inc，1975:237 －263

［2］李興軍，王雙林，王金水．谷物平衡水分研究概況［J］．中國糧油學報，2009，24(11):137 －145

［3］Brunauer S．The adsorption of the gases and vapors．I．Physical Adsorption［M］．Princeton:Princeton University Press．1943

［4］Brunauer S，Emmett P H，Teller E．Adsorption of gases in multi－ molecular layers［J］．Journal of the American Chemical Society，1938，60:309 －319

［5］Van den Berg C，Bruin S．Water activity and its estimation in food systems:theoretical aspects［M］//Rockland L B，Stewart G F．Water Activity:Influences on Food Quality．New York:Academic Press，1981:1 －61

［6］Van den Berg C．Vapour sorption equilibria and other waterstarch interactions:a physico－chemical approach［D］．PhD Thesis，Agricultural University，Wageningen，The Netherlands，1984

［7］Blahovec J，Yanniotis S．Modified classification of sorption isotherms［J］．Journal of Food Engineering，2009，91:72 －77

［8］Li X J，Cao Z Y，Wei Z Y，et al．Equilibrium moisture content and sorption isosteric heats of five wheat varieties in China［J］．Journal of Stored Products Research，2011，47:39 －47．

［9］Labuza T P，Kaanane A，Chen J Y．Effect of temperature on the moisture sorption isotherms and water activity shift of two dehydrated foods［J］．Journal of Food Science，1985，50:385－391

［10］Jayas D S，Mazza G．Comparison of five three－parameter equations for the description of adsorption data of oats［J］．Transactions of the ASAE，1993，36:119 －125

［11］Admson A W．Physical chemistry of surface［M］．New York:John Wiley and Son，1976

［12］Sun D W，Woods J L．The selection of sorption isotherm equations for wheat based on the fitting of available data［J］．Journal of Stored Products Research，1994，30:27 －43

［13］李興軍，王雙林，王金水，等．小麥的平衡水分與吸著熱研究［J］。河南工業(yè)大學學報2009，30(3):1－7．

Study on Four－parameter Modified GAB Equation Fitting for EMC/ERH Data of Chinese Wheat Varietie

Li Xingjun1Zhang Yuandi1，2Qin Wen3Liu Ding2Lu Hui1
(Academy of the State Administration of Grains1，Beijing 100037)
(College of Food Engineering，Sichuan Agricultural University2，Ya'an 625014)

under the condition of water activity(aw)＞0．85，wheat samples are subject to easy fungal growth，which may affect the precision of equilibrium water determination，In this paper，the four－parameter GAB equation(MGAB)suitable for aw0～1 and published by Blahovec and Yanniotis in 2009 was used for fitting and classification of the determined sorption isotherms of 13 wheat varieties in our country．The results showed that the coefficient of determination of the MGAB equation fitting(R2)was ＞ 0．97，the mean relevant percentage error(MRE)was＜8．34，each parameter of the equation did not differ obviously between red and white wheat，hard and soft wheat，and spring and winter wheat．However，the equation parameters of the sorption isotherms in the same wheat variety was different from the correspondent equipment parameter of the desorption isotherm．In addition，according to D10，Rfi and awnindices，the moisture sorption isotherm of the wheat was judged that the sorption and desorption isotherms of 13 wheat varieties were close to Langmuir type Sisotherm．The result was that the parameters of the wheat moisture sorption and desorption MGAB equation could be used for drying，storage and ventilation of the harvested wheat．

Equilibrium moisture content，wheat，sorption isotherm，mathematic model，modified 4 － parameter GAB equation，water activity

S11+4

A

1003－0174(2011)07－0082－07

國家科技支撐計劃(2009BADA0B04－1)，國家人力社會資源與保障部留學歸國啟動基金(CZ1020)

2010－08－12

李興軍，男，1971年出生，博士，副研究員，糧食生理生化與分子營養(yǎng)