俞 成 ，邱吉雨 *，劉承軍

（1.多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110819；2.東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110819）

0 引言

目前，稀土在鋼中的應(yīng)用處于高速發(fā)展階段，國內(nèi)外進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究和工藝研發(fā)工作，取得了較為豐碩的成果。研究表明，向鋼中添加稀土元素可以顯著改善鋼材的耐熱性、抗腐蝕性及力學(xué)性能[1-3]。盡管稀土鋼的研究開發(fā)已取得顯著進(jìn)展，但不可否認(rèn)的是，稀土鋼的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用至今仍面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。稀土對鋼材性能的提升作用主要依賴于稀土在鋼中的含量。然而，稀土金屬在高溫條件下具有強(qiáng)活潑性，極易與爐渣中的SiO2、Na2O 等組元發(fā)生反應(yīng)，造成溶解態(tài)稀土含量波動，影響稀土的微合金化效果[4]。

精煉渣的主要組元為CaO-Al2O3-MgO-SiO2，其與含稀土鋼液（以Ce 代表稀土元素）反應(yīng)后形成的渣系主要為CaO-Al2O3-MgO-SiO2-Ce2O3。在對上述渣金反應(yīng)的研究中，含稀土鋼液的熱力學(xué)數(shù)據(jù)較為完善，相關(guān)瓦格納活度相互作用系數(shù)均得以測量[5-6]。然而，由于含稀土渣系的熱力學(xué)性質(zhì)稀缺，該體系組元的活度數(shù)據(jù)難以有所參考，極大地限制了相關(guān)研究工作的開展。

渣系組元活度的研究可分為試驗(yàn)測定和模型計(jì)算兩種。由于采用試驗(yàn)測定研究渣系的組元活度是一項(xiàng)工作量艱巨的任務(wù)，學(xué)者們提出許多渣系組元活度的模型計(jì)算方法，如：完全離子溶液模型[7]、正規(guī)溶液模型[8]和共存理論模型[9]等。其中，共存理論模型[9]自提出以來，在不同渣系的組元活度研究方面得到了廣泛應(yīng)用，取得了與實(shí)際較為相符的計(jì)算結(jié)果[10-11]。該方法通過建立離子、簡單分子和復(fù)雜分子之間的化學(xué)平衡關(guān)系，根據(jù)已有的化學(xué)平衡熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算出各組元的質(zhì)量作用濃度，相當(dāng)于傳統(tǒng)應(yīng)用的活度。

筆者基于分子離子共存理論，建立了CaOAl2O3-MgO-SiO2-Ce2O3渣系活度計(jì)算模型，并繪制了各組元的等活度線圖，討論了各熔渣組元對于鋼中溶解態(tài)稀土含量波動的影響，根據(jù)計(jì)算結(jié)果分析了低反應(yīng)性熔渣的設(shè)計(jì)方向，研究結(jié)果對于稀土鋼冶煉具有指導(dǎo)意義。

1 熔渣活度計(jì)算模型的建立

分子-離子共存理論模型的假設(shè)前提和計(jì)算步驟可參見張鑒的專著[9]，該理論模型應(yīng)用于CaOAl2O3-MgO-SiO2-Ce2O3渣系時，具體假設(shè)前提如下：

1) 熔渣由簡單離子（Ca2+、Mg2+、O2-等）和SiO2、硅酸鹽、鋁酸鹽等分子組成；

2) 簡單離子和分子間進(jìn)行了動態(tài)平衡反應(yīng)：(Me2++O2-)+(SiO2)=(MeSiO3)；

3) 熔渣內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)服從質(zhì)量作用定律。

1.1 熔渣結(jié)構(gòu)單元的確定

建立活度模型首先需要收集渣系內(nèi)部所有結(jié)構(gòu)單元以及對應(yīng)的吉布斯自由能數(shù)據(jù)，以便后續(xù)建立化學(xué)平衡常數(shù)方程。針對CaO-Al2O3-MgO-SiO2-Ce2O3渣系，通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)和相圖信息[6,12-13]，確定了渣系的結(jié)構(gòu)單元如表1 所示。

表1 CaO-Al2O3-MgO-SiO2-Ce2O3 結(jié)構(gòu)單元Table 1 Structural units of CaO-Al2O3-MgO-SiO2-Ce2O3

表1 中絕大多數(shù)化合物熱力學(xué)數(shù)據(jù)可通過查閱Factsage 8.1 軟件[14]確定。其中，化合物CaO·3SiO2·2Ce2O3的熱力學(xué)數(shù)據(jù)缺失，筆者將首先對其進(jìn)行計(jì)算。

1.2 化合物吉布斯自由能的計(jì)算

化合物CaO·3SiO2·2Ce2O3的吉布斯自由能可由H298、S298和Cp(T)確定，詳見式（1）。

其中，H298、S298可采用Li 等[15]提出的基于籠效應(yīng)的分裂-組合法計(jì)算，采用該方法評估的60 種復(fù)雜化合物的G298f、H298f 與熱力學(xué)手冊數(shù)值的平均誤差分別為0.33%、0.39%，表明該方法預(yù)測化合物在298 K 時的G和H具有相當(dāng)?shù)目尚哦?。Cp(T=298 K)可采用奈曼-柯普定律計(jì)算，該定律由Leitner[16]提出，其發(fā)現(xiàn)298 K 時300 余種化合物與相關(guān)反應(yīng)物的△Cp(298 K)均在20 J/(mol·K)內(nèi)，平均值接近于0，故可用相關(guān)反應(yīng)物的Cp(298 K)替代未知多元化合物的Cp(298 K)；在此基礎(chǔ)上，Cp(T>298 K)則進(jìn)一步采用Kubaschewski[17]提出的方法，筆者及所在課題組前期已將該方法應(yīng)用于2CaO·Al2O3·Ce2O3和2CaO·3Al2O3·Ce2O3的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算[18]，并得到了與實(shí)際數(shù)據(jù)較為吻合的計(jì)算結(jié)果。

通過上述方法，計(jì)算了CaO·3SiO2·2Ce2O3化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并將其應(yīng)用于活度模型中，計(jì)算結(jié)果如表2 所示。

表2 CaO·3SiO2·2Ce2O3 化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data of CaO·3SiO2·2Ce2O3 compounds

1.3 活度計(jì)算模型建立

獲取了熔渣的結(jié)構(gòu)單元及吉布斯自由能數(shù)據(jù)后，開始建立化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)方程，以便后續(xù)熔渣活度的計(jì)算。

由質(zhì)量平衡定律可知：

由反應(yīng)前后CaO、Al2O3、MgO、SiO2、Ce2O3的總摩爾數(shù)不變可知：

式(2)～(7)即為CaO-Al2O3-MgO-SiO2-Ce2O3渣系的活度計(jì)算模型。分子離子共存理論定義作用濃度為傳統(tǒng)意義的活度。N6～N39可由N1、N2、N3、N4、N5及對應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)Ki表示（以式(8)、式(9)為例），Ki可通過前文化合物吉布斯自由能數(shù)據(jù)獲?。↘i=exp(-ΔGθ/RT)。最后，通過Matlab 軟件中的fslove 函數(shù)即可計(jì)算所有結(jié)構(gòu)單元的作用濃度。

2 結(jié)果與討論

圖1 為Factsage 8.1 軟件計(jì)算所得稀土Ce 與渣中組元CaO、Al2O3、SiO2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能曲線，由圖1 可知，[Ce]與(SiO2)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能要遠(yuǎn)低于(CaO)和(Al2O3)的相關(guān)反應(yīng)。因此，渣中SiO2活度對于稀土鋼的低反應(yīng)性精煉渣設(shè)計(jì)至關(guān)重要，這與文獻(xiàn)[4]提及的含稀土鋼液易與熔渣中SiO2反應(yīng)也較為符合。精煉渣可分為CaO-SiO2基與CaO-Al2O3基兩種類型，首先計(jì)算了兩類渣系的SiO2活度分布，以便確定稀土鋼精煉渣的基體選取，便于后續(xù)進(jìn)一步討論其他組元活度變化。

圖1 Ce 與CaO、Al2O3、SiO2 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Fig.1 Standard Gibbs free energy of Ce reaction with CaO,Al2O3 and SiO2

2.1 CaO-SiO2 基和CaO-Al2O3 基渣系中的SiO2 活度

為減輕鎂質(zhì)耐材侵蝕，精煉渣中的MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%[19]。本節(jié)計(jì)算中，對CaO-Al2O3-5%MgO-SiO2-Ce2O3偽四元相圖中的CaO-SiO2基成分區(qū)域（w(Al2O3)=7%）和CaO-Al2O3基成分區(qū)域（w(SiO2)=7%）在精煉溫度條件1 600 ℃時，組元SiO2的活度分別進(jìn)行了計(jì)算，相關(guān)成分區(qū)域如圖2所示，計(jì)算結(jié)果如圖3 所示。

圖2 CaO-Al2O3-SiO2 三元相圖Fig.2 CaO-Al2O3-SiO2 ternary phase diagram

由圖3(a)可知，CaO-Al2O3基精煉渣中的SiO2活度變化范圍為4×10-19～ 7×10-18。當(dāng)w(CaO)/w(Al2O3)一定時，SiO2的活度隨w(Ce2O3)升高而增大。當(dāng)w(Ce2O3)一定時，隨著w(CaO)/w(Al2O3)的升高，SiO2活度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，活度最小值所對應(yīng)的w(CaO)/w(Al2O3)大約為1。由圖3(b)可知，CaO-SiO2基精煉渣中的SiO2活度變化范圍約為0.003～0.4。當(dāng)w(CaO)/w(SiO2)一定時，隨著w(Ce2O3)的升高，w(SiO2)逐漸降低造成SiO2活度減小。與CaO-Al2O3基相反。當(dāng)w(Ce2O3)一定時，隨著w(CaO)/w(SiO2)的升高，渣中w(SiO2)降低導(dǎo)致SiO2活度逐漸減小。

圖3 CaO-Al2O3-5%MgO-SiO2-Ce2O3 渣系中SiO2 等活度圖Fig.3 Iso-activity diagram of SiO2 in CaO-Al2O3-5%MgO-SiO2-Ce2O3 slag system

根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知，CaO-Al2O3基精煉渣的SiO2活度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于CaO-SiO2基精煉渣。因此，稀土鋼精煉渣采用CaO-Al2O3基渣系可有效抑制Ce與SiO2間的反應(yīng)。

2.2 CaO-Al2O3-5%MgO-7%SiO2-Ce2O3 渣系組元活度變化規(guī)律

由圖1 可知，Ce 與Al2O3之間也有一定的反應(yīng)能力，討論CaO-Al2O3基渣系中Al2O3活度及反應(yīng)產(chǎn)物Ce2O3活度對于稀土鋼精煉渣設(shè)計(jì)同樣重要。本節(jié)將重點(diǎn)討論w(CaO)/w(Al2O3)和w(Ce2O3)對CaO-Al2O3-5%MgO-7%SiO2-Ce2O3精煉渣中Ce2O3及Al2O3活度的影響。

圖4 為1 600 ℃時CaO-Al2O3基精煉渣的Ce2O3等活度圖。由圖4 可知，當(dāng)w(CaO)/w(Al2O3)一定時，Ce2O3活度隨w(Ce2O3)升高而增大。當(dāng)w(Ce2O3)一定時，隨著w(CaO)/w(Al2O3)的升高，Ce2O3活度逐漸增大。圖5 為1 600 ℃時CaOAl2O3基精煉渣的Al2O3等活度圖。由圖5 可知，當(dāng)w(CaO)/w(Al2O3)一定時，Al2O3活度隨w(Ce2O3)升高而減小。當(dāng)w(Ce2O3)一定時，隨著w(CaO)/w(Al2O3)的升高。渣中w(Al2O3)降低導(dǎo)致Al2O3活度逐漸減小。通過模型計(jì)算的Ce2O3及Al2O3活度變化規(guī)律與Kitano[6]等的試驗(yàn)結(jié)果保持一致，Kitano 提到該變化規(guī)律是由于CaO-Al2O3-Ce2O3熔渣內(nèi)Al2O3呈酸性，CaO、Ce2O3呈堿性造成的。

圖4 CaO-Al2O3-5%MgO-7%SiO2-Ce2O3 渣系中Ce2O3 等活度圖Fig.4 Iso-activity diagram of Ce2O3 in CaO-Al2O3-5%MgO-7%SiO2-Ce2O3 slag system

圖5 CaO-Al2O3-5%MgO-7%SiO2-Ce2O3 渣系A(chǔ)l2O3 等 活度圖Fig.5 Iso-activity diagram of Al2O3 in CaO-Al2O3-5%MgO-7%SiO2-Ce2O3 slag system

根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果可知，渣中w(CaO)/w(Al2O3)和w(Ce2O3)升高可增大Ce2O3活度、減小Al2O3活度。根據(jù)Ce 與Al2O3間的反應(yīng)表達(dá)式(10)可知，提高Ce2O3活度、降低Al2O3活度可有效抑制反應(yīng)向右進(jìn)行。因此，提高渣中w(CaO)/w(Al2O3)和w(Ce2O3)可有效降低稀土鋼與精煉渣間的渣金反應(yīng)。

3 結(jié)論

采用分裂-組合法、奈曼-柯普定律及Kubaschewski 法計(jì)算了化合物CaO·3SiO2·2Ce2O3的H298、S298和Cp(T)；基于分子離子共存理論建立了CaOAl2O3-MgO-SiO2-Ce2O3活度計(jì)算模型，得到如下結(jié)論：

1) CaO·3SiO2·2Ce2O3的H298和S298分別為-7 300.568 kJ/mol、466.137 J/(mol·K)，Cp(T)=477.948+67.814×10-3T-88.2×105T-2。

2) CaO-Al2O3基精煉渣的SiO2活度范圍（4×10-19～ 7×10-18）遠(yuǎn)小于CaO-SiO2基精煉渣的活度范圍（0.003～0.4），為抑制含稀土鋼液與熔渣中SiO2的反應(yīng)，稀土鋼精煉渣應(yīng)采用CaO-Al2O3基渣系。

3) 對于CaO-Al2O3基精煉渣，提高w(CaO)/w(Al2O3)和w(Ce2O3)可增加Ce2O3活度、減小Al2O3活度，能夠減弱含稀土鋼液與熔渣中Al2O3間的反應(yīng)。

致謝

本研究開展過程中得到了如下基金的資助，在此表示感謝：國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金項(xiàng)目（U1908224）、博士后基金面上基金項(xiàng)目（N2125019）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目科研啟動與科研水平提升項(xiàng)目（ZX20210021）、遼寧省“興遼英才計(jì)劃”項(xiàng)目（XLYC2002047）。