馬媛媛， 何久洋， 萬 英， 阿孜古麗·熱合曼， 艾爾肯·斯地克

（新疆師范大學新疆礦物發(fā)光材料及其微結構實驗室，新疆烏魯木齊830054）

Ce3+摻雜斜長石Ca2A12SiO7的制備及發(fā)光性質研究

馬媛媛， 何久洋， 萬 英， 阿孜古麗·熱合曼， 艾爾肯·斯地克?

（新疆師范大學新疆礦物發(fā)光材料及其微結構實驗室，新疆烏魯木齊830054）

Ca2A12SiO7屬于斜長石類的鈣鋁硅酸鹽礦物，和一般的氧化物發(fā)光材料基質相比，該種硅酸鹽是一種穩(wěn)定性更好、性能更優(yōu)良的基質材料。文章通過高溫固相反應成功合成了摻雜Ce3+的Ca2A12SiO7熒光粉，并通過X射線衍射、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀對Ca2A12SiO7：Ce3+熒光粉的性能進行了表征。結果表明，該熒光粉的晶體結構穩(wěn)定；在362 nm紫外光激發(fā)下發(fā)出波峰位于406 nm處的強烈藍紫色熒光，其最佳摻雜濃度為2 wt%，并發(fā)現量子效率高達95%，符合商用標準。

Ca2A12SiO7：Ce3+熒光粉；光致發(fā)光；高溫固相反應；量子效率

硅酸鹽礦物材料屬于新型功能礦物材料的一類，硅酸鹽發(fā)光材料具有激發(fā)譜寬、發(fā)射光譜連續(xù)可調等的性能特點，滿足發(fā)光功能材料的需要成為近年來研究的熱點［1-3］。斜長石Ca2A12SiO7屬于典型的鈣鋁硅酸鹽礦物，為主要的造巖礦物，廣泛分布在各類巖石中，可制造玻璃和陶瓷，一些天然的斜長石由于混入了不同的雜質而呈現特異的發(fā)光。艾爾肯［4-5］等人曾對新疆天然方柱石（屬于斜長石結構）的發(fā)光性質進行研究，發(fā)現方柱石是一種非常優(yōu)質的基質材料，經過簡單熱處理后，發(fā)光強度增強117倍，其亮度及色度完全可以媲美于現市場使用的最優(yōu)質的熒光粉。穆亞斯爾、阿麗屯古麗［6-7］等人對同類天然的似長石類礦物直接摻雜稀土或過渡金屬元素合成了高效率發(fā)光材料。然而，天然的長石礦物結構復雜，雜質較多，開發(fā)困難，經濟效率低。但是，天然礦物卻有著讓人意想不到的發(fā)光特性，根據天然礦物的發(fā)光特性合成相應發(fā)光材料，這也是著手研究的一個重點。另一方面，在稀土元素離子中，Ce3+離子作為發(fā)光材料的激活劑，其具有非常重要的研究和應用價值。鈰在地殼中的豐度較高，容易提取分離、價格便宜，并且有許多特點，其4f-5d躍遷可以產生高效的寬帶吸收和發(fā)射，在不同的基質中，隨著晶體場環(huán)境和化學鍵成分的變化，其發(fā)射帶位置可從紫外區(qū)一直到紅區(qū)，與其他三價稀土離子相比，可變范圍要大得多［8］。

因此，針對鈣鋁斜長石摻入Ce3+離子制備了硅酸鹽發(fā)光材料，并對其結構及發(fā)光性質進行了研究，為開發(fā)新型發(fā)光材料做出一定貢獻。

1 實驗

起始原料為CaCO3、A1（OH）3、H2SiO3、CeO2，除稀土純度為99.9%以上外，其余均為分析純。文章按照鈣鋁斜長石的化學成分的化學計量比準確稱量原料，將稱量好的原料放入瑪瑙研缽中進行充分研磨至均勻細小顆粒，然后放置于剛玉方舟中，在弱還原氣氛下（N2/H2=95：5）于GSL-1700X真空管式高溫燒結爐內1 300℃燒結4h，停爐自然冷卻至室溫后取出，破碎研細即得白色的熒光粉末樣品。

采用島津XRD-6100型粉末衍射系統(tǒng)進行物相鑒定和結構分析，將得到的數據與標準卡片89-1583進行比較。樣品的發(fā)射激發(fā)光譜以及量子效率均采用英國愛丁堡公司的FL920全功能型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（英國EDINBURGH INSTRUMENTS）測量，其測量范圍在200-900 nm。在測量過程中，使用450W的氙燈（Ushio UXL-500D）作為激發(fā)光源。在實驗的測試中，根據樣品發(fā)光測試的需要采用了不同的濾光片，并在觀測光柵入口處放置適合的濾光片來消除激發(fā)光源的雜散光。所有數據均在室溫下測量得到。

2 結果與討論

2.1 熒光粉的XRD分析

圖1 Ca2A12SiO7：xwt%Ce3+的XRD圖（1300°C）

鈣鋁斜長石是由含鋁硅酸鈣組成的硅酸鹽類礦物，是從富含鈣的堿性巖漿中結晶而來，生成需要高溫高壓條件。根據其生成條件，在高溫下合成了鈣鋁斜長石（Ca2A12SiO7）。在不同溫度下燒結了樣品，通過XRD測試再與標準卡片89-1583比較，如圖1所示，發(fā)現當燒結溫度為超過1 000℃時，樣品開始逐漸呈現鈣鋁斜長石結構，而到1 300℃，樣品已基本形成鈣鋁斜長石（Ca2A12SiO7）的結構晶體，從圖1可看出，其晶體結構穩(wěn)定，結晶化程度高。當燒結溫度超過1 350℃時，樣品將出現玻璃化，因此最佳燒結溫度是1 300℃。當然，由于固相反應自身的缺陷，樣品在合成過程出現雜質相，如圖1星號所標注處。對Ca2A12SiO7進行了稀土離子摻雜，由圖1可以看出，在Ca2A12SiO7基質中摻入了Ce3+離子并沒有產生雜質相，得到的依然是樣品單相結構。由于Ce3+離子的離子半徑（1.03 A。）與Ca2+離子（1 A。）相近，因此，當Ce3+離子摻入時，其應該取代Ca2+離子的晶格格位。

2.2 Ca2A12SiO7：Ce3+發(fā)光性質分析

圖2 Ca2A12SiO7：Ce3+樣品的發(fā)射（a）和激發(fā)光譜（b）

圖2為Ca2A12SiO7：Ce3+樣品在362 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜（a）和監(jiān)測峰值為406 nm的激發(fā)光譜（b）。從圖2中可以看出，在362 nm紫外光激發(fā)下，其發(fā)射光譜為不對稱的寬帶單峰特征光譜，主峰位于406 nm，圖中箭頭所指處可明顯看出該發(fā)射峰是由位于399 nm和426 nm的兩個發(fā)射帶所構成的。歸屬于Ce3+離子的受激電子從能量最低的5d激發(fā)態(tài)輻射躍遷至4f組態(tài)的2和2基態(tài)，由于Ce3+離子5d→4f的特征躍遷發(fā)射，是容許的電偶極子躍遷［9］。

其激發(fā)光譜由三個帶寬構成，包括較強的362 nm和相對較弱的286、336 nm的寬帶峰。一般來說，這種較強的寬激發(fā)峰通常來自基質吸收，或稀土離子的f-d躍遷，或稀土離子對其它元素的電荷遷移躍遷。通過比較分析，推測在286、336 nm處的激發(fā)峰屬于Ce3+離子的5d04f1→5d14f0躍遷［9-10］。

對Ca2A12SiO7結構摻入了其它的稀土元素，如Eu、Tb等，有趣的是，無論摻入何種稀土，其激發(fā)譜中都能觀測到較強的362 nm處的激發(fā)峰（文章中沒有顯示），因此，不妨可以假設在362 nm處的激發(fā)峰屬于樣品的基質吸收。在362 nm附近的寬帶激發(fā)峰最強，這也正與350-410 nm的紫外LED芯片匹配［9］。

圖3 Ca2A12SiO7：xwt%Ce3+的發(fā)射光譜（λex=362 nm）

為了尋找樣品最佳濃度的發(fā)光強度，對樣品摻雜不同質比濃度Ce3+離子時的發(fā)射光譜進行了研究，從圖4中可以明顯的看出，隨著Ce3+離子摻雜濃度的提高，發(fā)射峰強度先是逐漸增強，當Ce3+離子摻雜質比濃度為x=2時對應樣品發(fā)光的最大強度。隨后，樣品的發(fā)光強度開始下降，當x=4時樣品有著明顯的濃度碎滅。從圖4也可以看出，隨著樣品摻雜濃度的增加，樣品的發(fā)射峰發(fā)生了紅移。這主要是由于電子云擴大效應的增加，才使得Ce3+離子發(fā)射峰產生紅移。當然，Ce3+離子周圍的配位環(huán)境以及所處的點陣對稱性所引起的晶場劈裂對Ce3+離子發(fā)射峰的位置也有顯著影響［11］。

圖4 Ca2A12SiO7：2wt%Ce3+的熒光量子效率

量子效率是測量熒光材料的一個重要參數，它能表征熒光材料或發(fā)光器件把激發(fā)能量轉換為發(fā)光能量的本領。也是衡量研制的樣品是否為優(yōu)質發(fā)光材料的重要指標之一，所以測量樣品的熒光量子效率是非常重要的。熒光量子效率Ff在熒光物質諸性能中是一個最基本而重要的參數，它表示物質將吸收的光能轉變成為熒光的本領。熒光量子效率Ff定義為：

鑒與實驗獲取發(fā)射光量子數和吸收光量子數相對困難，一般測試方法為：

其中Lemission是被測樣品的發(fā)射，ERef是標準白板的激發(fā)，ESamp1e是被測樣品的激發(fā)。其測試原理是通過激發(fā)和發(fā)射的強度按波長分布的面積來計算量子效率［12］。文章研究了286 nm光激發(fā)及406 nm光監(jiān)測下Ce3+離子發(fā)光中心的量子效率為0.95（圖4），這是非常高的量子效率，表明樣品符合商用。

3 結論

文章根據天然斜長石的晶體結構，通過高溫固相反應成功合成了新型發(fā)光材料Ca2A12SiO7：Ce3+熒光粉。并對其晶體結構及發(fā)光性質進行了研究，研究表明該熒光粉的晶體結構穩(wěn)定，在362 nm的紫外光激發(fā)下能發(fā)出波峰位于406 nm處的強烈藍紫色熒光，當Ce3+離子的摻雜濃度為2 wt%時，樣品的發(fā)光強度最大，其量子效率高達95%，很適用于商用熒光粉。

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The Study on Preparation and Lum inescence Properties of Ce3+Doped Plagioclase（Ca2Al2SiO7）

MAYuan-yuan， HE Jiu-yang， WAN Ying，
Aziguli·REHEMAN， Aierken·SlDlKE?
（College ofPhysics and Electronic Engineering of Xinjiang Normal University，Key Laboratory ofMineral Luminescent Material and Microstructure ofXinjiang，Urumqi，Xinjiang，830054，China）

Ca2A12SiO7be1ongs to the p1agioc1ase ca1cium a1uminum si1icateminera1s is an exce11ent substrate materia1s compared to the genera1 oxide 1uminescentmateria1s.In this paper，the Ce3+doped Ca2A12SiO7phosphor powder were synthesized successfu11y by so1id-statemethod，and the properties of Ca2A12SiO7：Ce3+phosphorswere characterized through the X-ray diffraction and the FLSP920 Series of F1uorescence Spectrometers.The resu1ts show that the crysta1structure of f1uorescent powder are stab1e and they emit strong b1ue vio1et f1uorescentunder the excitation of 362 nm UV 1ight in 406 nm.The optimum doping concentration of Ca2A12SiO7：Ce3+is 2 wt%，and found that the quantum efficiency consistentwith the commercia1standard as high as 95 percent.

Ca2A12SiO7：Ce3+phosphor powder；Photo1uminescence；High temperature so1id state method；Quantum efficiency

O433.4

A

1008-9659（2015）04-018-04

2015-09-18

國家自然科學基金（11264040）；新疆師范大學理論物理自治區(qū)重點學科招標課題（13XSQZ0603）。［作者簡介］馬媛媛（1991-），女，新疆阿勒泰人，碩士研究生，主要從事發(fā)光材料研究。

?［通訊作者］艾爾肯·斯地克（1964-），男，新疆阿克陶人，博士，教授，碩士生導師，主要從事發(fā)光材料研究。