張同環(huán)，周仕學(xué)，牛海麗，肖成柱，王乃飛

（1山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590；2日照鋼鐵控股集團有限公司，山東 日照 276806）

金屬鎂儲氫密度高（理論儲氫密度為7.6／%，質(zhì)量分數(shù)，下同）、吸放氫過程可逆、平臺滯后效應(yīng)小，因而成為最具應(yīng)用前景的儲氫材料之一。然而，純MgH2脫氫溫度高、動力學(xué)緩慢，大大限制了它的應(yīng)用。為了克服這些缺點，研究人員采用了納米化、添加催化劑、與其他儲氫材料進行復(fù)合等方法對鎂進行改性。機械球磨法是使鎂基儲氫材料納米化的主要方法之一，不但可以減小顆粒尺寸，而且可增加晶格缺陷，因而可改善材料的儲氫性能 。本文作者在前期工作中發(fā)現(xiàn)，在鎂粉中添加30%～40%改性后的無煙煤作為助磨劑，經(jīng)2～3h球磨即可使鎂顆粒粒度達到納米級［3，4］。添加鋁能顯著降低儲氫材料的放氫溫度［5－7］，鋁與鎂的配合方式有兩種，一種是直接球磨鎂、鋁的單質(zhì)［8，9］，另一種先將鎂鋁制成合金，然后經(jīng)機械球磨進行改性［10－12］。目前，多數(shù)研究集中于第一種方法，在長時間的球磨過程中形成鎂鋁合金，而對于第二種方法制備鎂鋁儲氫材料的研究較少。

本工作以改性無煙煤作為助磨劑，在氫氣氣氛下球磨鎂鋁合金，研究了球磨吸氫材料及靜態(tài)再吸氫材料的晶相及放氫動力學(xué)性能變化。

1 實驗

原料：鎂鋁合金，含鋁9%，鎂91%，用磨削的方法制成碎屑，粒度5～10mm；微晶碳，粒度＜0.074mm，由無煙煤經(jīng)脫灰、1500℃碳化改性制得，具體參數(shù)見文獻［4］。將鎂鋁合金、微晶碳按質(zhì)量比70∶30裝入不銹鋼球磨罐中，反復(fù)充放氫氣（純度＞99.9%，體積分數(shù)）以置換出罐內(nèi)空氣后，充氫至1.0MPa并球磨5.5h，期間每隔1h補充氫氣至1.0MPa，以維持罐內(nèi)氫氣壓強。球磨機為ND7－2L型行星式球磨機，主軸轉(zhuǎn)速為240r／min，磨球與物料的質(zhì)量比為40∶1。球磨后在氬氣氣氛的手套箱中將物料取出，放入樣品袋中密封。

用S4800掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了儲氫材料的微觀形貌；用D／max－rB型X射線衍射儀（XRD）測定儲氫材料的晶體結(jié)構(gòu)，銅靶輻射，掃描速率10（°）／min，步長0.02°；用FineSorb－3010型程序升溫脫附裝置（TPD）測定了儲氫材料的放氫溫度，TCD檢測器；用Sievert裝置測試儲氫材料的吸放氫動力學(xué)及P－C－T測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氣球磨后鎂鋁合金的SEM分析

圖1為鎂鋁合金與微晶碳按照質(zhì)量比70∶30混合，在1.0MPa氫氣氣氛下球磨5.5h之后SEM圖片及其粒度分析。由圖可見，球磨5.5h后材料粒度達到納米級，但是粒度分布較寬，在40～130nm范圍內(nèi)，其平均粒徑為74nm。鎂鋁合金的快速細化得益于微晶碳及高壓氫氣的助磨作用。肖學(xué)章等［7］在氬氣氣氛下球磨金屬鎂和鋁的粉末，當(dāng)球磨時間為70h時，粉體粒度最小仍＞5μm，隨著球磨時間延長至100h，粉體發(fā)生冷焊而使粒度增大。與之相比，本工作僅在5.5h內(nèi)就可使鎂顆粒度達到納米級，不但大大縮短了球磨時間，能耗也顯著降低。微晶碳在球磨中起到的作用主要包括兩個方面：（1）研磨介質(zhì)：微晶碳具有脆性，極易磨細，當(dāng)碳顆粒小到一定粒度后，其硬度會大大提高，當(dāng)鎂合金與碳顆粒受到碰撞擠壓時，碳顆粒就會嵌入鎂合金顆粒中，使鎂合金顆粒發(fā)生剝離；（2）分散劑：細化的碳顆粒黏附在鎂鋁合金顆粒表面，將合金顆粒分散開，阻礙了合金顆粒間發(fā)生碰撞而產(chǎn)生冷焊。此外，鎂鋁合金在高壓氫氣氣氛中會發(fā)生氫脆現(xiàn)象，改變了合金本身的力學(xué)性能，使合金易發(fā)生脆性斷裂［13］。

圖1 氫氣球磨鎂鋁合金的SEM圖片（a）及其粒度分布（b）Fig.1 SEM image（a）and size distribution（b）of Mg－Al alloy after 5.5hof milling

2.2 球磨樣品的相轉(zhuǎn)變

圖2給出了鎂鋁合金原料、氫氣球磨5.5h以及在290℃、2MPa氫氣下再吸氫的XRD譜圖。與原料相比，球磨后材料的XRD衍射峰強度大大降低，衍射峰明顯寬化，說明鎂鋁合金中的晶體遭到嚴重破壞。同時，材料中出現(xiàn)了新的物相：四方晶系的β－MgH2及少量斜方晶系的γ－MgH2。根據(jù)文獻［14］，通過氣－固反應(yīng)生成β－MgH2需要較高的溫度和氫壓（＞327℃，＞5MPa）；而生成γ－MgH2則需要更高的溫度和氫壓（250～900℃，2.5～8GPa）。在本工作的球磨實驗中，鎂鋁合金在室溫和1MPa的氫壓下能夠生成β－MgH2和γ－MgH2歸功于以下兩點：（1）球磨使鎂不斷露出新鮮表面，表面能要比未進行球磨的鎂粉高，使其更易吸附并解離氫氣分子；（2）有效的碰撞瞬間產(chǎn)生較高的能量，為H原子進入鎂晶格提供了所需的活化能。

與球磨儲氫的材料相比，經(jīng)過高溫靜態(tài)儲氫后，材料中的鎂氫化更完全（圖2（c）），γ－MgH2不再出現(xiàn)，只存在β－MgH2，這說明γ－MgH2是一種高能態(tài)的氫化物，不能穩(wěn)定存在，在靜態(tài)儲氫過程中很難產(chǎn)生［15］；同時鎂鋁合金中的Mg17Al12相消失，出現(xiàn)了Al單質(zhì)相。文獻［16］研究了熱處理對鎂鋁合金的影響，發(fā)現(xiàn)合金在420℃固溶保溫20h后Mg17Al12幾乎全部分解，Al原子以置換固溶的形式進入到Mg基體中，在本工作中，雖然球磨后的鎂鋁合金放氫及再吸氫的溫度不超過320℃，熱處理時間總共不足2h，但由于本工作所制備的鎂鋁合金粒度為納米級，因此Mg17Al12分解時間大大縮短。

將圖2中的XRD用Jade軟件進行處理，利用謝樂公式：

k＝0.89，λ＝0.15406nm，計算球磨儲氫及再吸氫的材料中β－MgH2的晶體粒度，數(shù)據(jù)如表1所示，計算時半高寬及衍射角度都需轉(zhuǎn)化成弧度。結(jié)果表明，再吸氫后，MgH2平均晶體粒度由15.3nm增長到24.0nm，增長幅度近60%，這是由于在加熱過程中MgH2中晶格缺陷減少所致。

圖2 鎂鋁合金的XRD譜圖 （a）原料；（b）球磨后；（c）再吸氫后Fig.2 XRD patterns of Mg－Al alloy （a）raw material；（b）after milling；（c）after re－h(huán)ydrogenation

表1 MgH2晶體粒度計算Table 1 Calculation of MgH2crystal size

2.3 氫氣球磨鎂鋁合金的放氫動力學(xué)

為了研究氫氣球磨后鎂鋁合金的放氫動力學(xué)性能，采用TPD測試并計算了該材料的放氫動力學(xué)表觀活化能。圖3為球磨后的材料在不同升溫速率下的TPD測試曲線。由圖可見，球磨后材料的TPD只有一個放氫峰，初始放氫溫度約為182℃，高峰放氫溫度隨升溫速率的增大而升高，當(dāng)升溫速率為10℃／min時，放氫峰溫為284.1℃，遠遠低于純MgH2的初始放氫溫度和高峰放氫溫度，這應(yīng)得益于MgH2納米級的晶體粒度。根據(jù)Kissinger方程［17］：

圖3 氫氣球磨鎂鋁合金的TPD測試曲線及Kissinger方程擬合曲線Fig.3 TPD and Kissinger equation fitting curves of the Mg－Al alloy as－milled at different heating rate

式中：β為升溫速率，Tm為放氫高峰溫度，Ea為表觀放氫活化能，A為指前因子，R為氣體常數(shù)。將圖3中升溫速率及對應(yīng)的放氫峰溫按照式（2）進行處理，繪制出線性曲線，如圖4所示，該直線的線性方程為：

由此得出該材料放氫反應(yīng)一級表觀活化能為107.3 kJ／mol。然而，與純鎂 MgH2的表觀放氫活化能（120kJ／mol）相比，該鎂鋁儲氫合金放氫活化能降低了13kJ／mol。

圖4為球磨后的材料在不同溫度下的放氫曲線。由圖可見，合金在一個近似呈直線快速放氫過程后進入平衡狀態(tài)。隨著溫度升高，放氫所用的時間減少。球磨材料的儲氫量約為3.03%，230℃時，約有60%的氫可以放出，當(dāng)溫度高于260℃時，幾乎所有的氫都能放出，當(dāng)放氫溫度由260℃升至320℃時，放氫所需時間由20min縮短至7min。

根據(jù)擬一級放氫反應(yīng)方程：

圖4 氫氣球磨鎂鋁合金在不同溫度下的放氫曲線Fig.4 Desorption curves of the Mg－Al alloy as－milled at different temperatures

式中：X為 MgH2轉(zhuǎn)化率，k為反應(yīng)速率常數(shù)，t為反應(yīng)時間。對圖4中的放氫數(shù)據(jù)進行擬合，得出260～320℃范圍內(nèi)t與－ln（1－X）的線性曲線如圖5（a）～（c）所示。其直線的斜率為該溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k。根據(jù)阿倫尼烏斯公式（Arrhenius equation）：

繪制出k與1／T的線性曲線（圖5（d）），線性關(guān)系式為：

由此可得由Arrhenius公式計算出氫氣球磨材料的放氫表觀一級活化能為102.9kJ／mol，與用Kissinger方程計算出的活化能107.3kJ／mol基本一致。

圖5 放氫過程－ln（1－X）與t關(guān)系曲線（a）－（c）及Arrhenius公式擬合曲線（d）Fig.5 Curves of－ln（1－X）versus t （a）－（c）and lnk versus 1／Taccording to Arrhenius equation（d）

2.4 氫氣球磨后的鎂鋁合金再次吸放氫動力學(xué)

圖6為氫氣球磨后的鎂鋁合金經(jīng)290℃放氫后在不同溫度、2MPaH2下再吸氫曲線。由圖可見，該材料的飽和儲氫密度約為4.60%，合金中約有87.62%的Mg進行了有效吸氫。材料在200℃和230℃的儲氫密度分別為2.75%和3.78%；在260℃吸氫時，經(jīng)過約25min可達到飽和吸氫；隨著溫度升高，達到飽和吸氫所需時間減小，到320℃吸氫時，經(jīng)5min即可達到飽和吸氫，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸氫動力學(xué)性能。

圖6 球磨材料放氫后在2.0MPaH2下的吸氫曲線Fig.6 Hydriding curves of the as－milled material after dehydrogenation

圖7為鎂鋁合金在290℃、2.0MPaH2下再吸氫后的TPD測試曲線。與球磨儲氫的材料相比（圖3），再吸氫后的材料由于MgH2晶粒長大，放氫初始溫度和峰溫都明顯升高，其中初始放氫溫度升高近23℃。用式（2）計算出再吸氫后材料的放氫表觀活化能為67.1kJ／mol，比球磨儲氫的材料降低40.2kJ／mol，比純MgH2降低53kJ／mol，說明再吸氫后的材料再放氫時，材料中的氫原子突破鎂晶格束縛所需的能量降低，結(jié)合圖2分析認為是由于鎂鋁合金分解出單質(zhì)Al起到催化作用的結(jié)果。MgH2的吸放氫性能同時受到其晶體粒度和催化劑的影響，晶體粒度增大使其放氫溫度升高，動力學(xué)性能變差，而鎂鋁合金在加熱時分解出的Al又起到催化MgH2放氫的作用，降低了其放氫活化能。比較以上結(jié)果可以得出，單質(zhì)Al比合金態(tài)存在的Al催化作用更顯著。

圖7 材料再吸氫后TPD測試曲線及Kissinger方程擬合曲線Fig.7 TPD and Kissinger equation fitting curves of the re－h(huán)ydrogenated material

從圖3和圖7中可以發(fā)現(xiàn)，不管是球磨吸氫材料還是靜態(tài)吸氫材料，TPD曲線溫度峰都比較寬，雖然圖7中曲線峰附近變得稍微尖銳，但是曲線峰底部依然很寬。認為TPD曲線形狀受材料顆粒粒度分布的影響，粒度分布寬時，TPD放氫峰寬散，反之，TPD放氫峰尖銳。

2.5 鎂鋁儲氫合金的P－C－T測試

圖8給出了球磨鎂鋁合金分別在260，290℃的吸放氫P－C－T曲線。由圖可見，260℃時，儲氫材料吸放氫平臺壓約為0.14MPa，當(dāng)溫度升高至290℃時，平臺壓升高至0.20MPa左右；溫度升高時，吸氫平臺壓與放氫平臺壓之間的滯后效應(yīng)減小，這與合金中存在晶格缺陷有關(guān)［18］，晶格缺陷越多，滯后效應(yīng)就越明顯，當(dāng)溫度升高時，鎂合金中由于球磨造成的晶格缺陷減少，因而滯后效應(yīng)減小。

圖8 鎂鋁合金材料的吸放氫P－C－T曲線Fig.8 Hydriding／dehydriding P－C－T curves of the Mg－Al alloy

3 結(jié)論

（1）微晶碳和高壓氫氣的存在有助于鎂合金顆粒的細化。以70% 鎂鋁合金、30%微晶碳為原料，在1MPa H2下經(jīng)5.5h球磨可以制得分散性良好的納米級儲氫材料，材料的平均粒徑為74nm。球磨后，鎂鋁合金中的 Mg可轉(zhuǎn)化成β－MgH2和少量的γ－MgH2，Mg17Al12未被破壞。

（2）鎂鋁合金儲氫材料靜態(tài)吸氫動力學(xué)性能較好，在290℃、2MPaH2下，10min內(nèi)即可完成吸氫，且MgH2全部以β－MgH2態(tài)存在，儲氫量可達4.60%。但合金中的Mg17Al12相加熱時會分解為Mg和單質(zhì)Al。

（3）球磨儲氫材料具有較低的放氫溫度（放氫峰溫＜300℃），而靜態(tài)再吸氫材料由于MgH2晶粒長大而使放氫溫度增高，但由Kissinger方程計算出的活化能來看，球磨吸氫材料和靜態(tài)吸氫材料表觀活化能分別為為 107.3kJ／mol和67.1kJ／mol，降低了40.2kJ／mol。表明鋁對MgH2的放氫具有優(yōu)異的催化作用，但是鋁的添加方式對其催化作用影響很大，合金態(tài)的鋁催化作用受到限制，單質(zhì)態(tài)的鋁催化作用更好。

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