邵光儉，王克樂

（1.浙江經(jīng)濟(jì)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大學(xué)）

Re-Mg-Ni系稀土儲氫合金具有生產(chǎn)成本低、放電容量高、儲氫容量大等特點，在中國需要的高容量和高功率新能源汽車鎳氫動力電池中有著廣闊的應(yīng)用前景［1］?？蒲泄ぷ髡吆蜕a(chǎn)廠家投入了大量的人力和物力去解決Re-Mg-Ni系稀土儲氫合金的制備與應(yīng)用方面的技術(shù)難題，雖然取得了一定的成果，并有部分Re-Mg-Ni系稀土儲氫合金已成功應(yīng)用于鎳氫動力電池中，但是目前市場上常見的Re-Mg-Ni系稀土儲氫合金仍然存在著循環(huán)壽命低、電池性能差等問題，低自放電容量和高功率鎳氫電池的開發(fā)仍然任重道遠(yuǎn)。除了傳統(tǒng)的制備工藝，Re-Mg-Ni系稀土儲氫合金的成分設(shè)計也是影響最終合金儲氫性能的關(guān)鍵，然而目前的研究多集中在稀土選擇上，而對Re-Mg-Ni系稀土儲氫合金中Ni的成分配比對儲氫合金性能的影響方面報道較少［2］。筆者在調(diào)研了國內(nèi)外Re-Mg-Ni系稀土儲氫合金開發(fā)與應(yīng)用現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，考察了成分配比和制備工藝對La-Mg-Ni系儲氫合金微觀組織、相組成和儲氫性能的影響，以期開發(fā)出高循環(huán)壽命和高儲氫性能的稀土鎂基儲氫合金。

1 實驗部分

實驗原料：金屬La，電池級；電解Ni，1#Ni；羥基鎳粉，t255；金屬鎂，純度為99.96%。

儲氫合金粉末的制備：采用真空感應(yīng)熔煉的方法制備（La0.7Mg0.3）Nix（x=2.0、2.5、3.0）合金，合金鑄錠熔煉前需要在坩堝中提前加入MgCl2+CaF2覆蓋劑，熔煉過程中充入高純氬氣至0.05 MPa以降低Mg的揮發(fā)率，合金原料完全熔化后經(jīng)過快淬或鑄錠法制得鑄態(tài)儲氫合金［3］；然后將鑄態(tài)儲氫合金在HT 160/17型熱處理爐中進(jìn)行真空熱處理（825～925℃/h），隨爐冷卻后破碎至粒度為75 μm，得到儲氫合金粉末。

測試方法：儲氫合金的物相分析采用Empyrean銳影X射線衍射儀（XRD），Cu靶Kα輻射；儲氫合金的儲氫性能測試（吸放氫動力學(xué)和吸放氫等溫平衡曲線）采用全自動儲氫材料PCT測試儀；采用MIRA3型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）和附帶能譜儀對儲氫合金的微觀形貌進(jìn)行觀察及對其微區(qū)成分進(jìn)行測試。

2 實驗結(jié)果與分析討論

2.1 快淬法儲氫合金

不同熱處理態(tài)（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金的PCT曲線見圖1。當(dāng)x從2.0增加到3.0時，鑄態(tài)儲氫合金的放氫平臺壓逐漸升高，平臺寬度逐漸增大；850、900、950℃退火處理后，退火態(tài)儲氫合金放氫平臺壓也隨著x增大而升高，平臺寬度隨著x增大而增加。退火溫度的升高會使得儲氫合金的吸放氫平臺逐漸趨于一致，在退火溫度為950℃時x=2.0、2.5、3.0的儲氫合金的吸氫容量較為接近，且都在1.45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）附近。綜合而言，當(dāng)x=2.5時儲氫合金具有較好的吸放氫平臺壓力［4］，PCT曲線中體現(xiàn)出完全脫氫特征，且吸氫容量約為1.44%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），表明此時儲氫合金具有較好的吸放氫特性［5-6］。

圖1 不同熱處理態(tài)（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金的PCT曲線Fig.1 PCT curves of（La0.7Mg0.3）Nix hydrogen storage alloys at different heat treatment state

圖2為不同熱處理態(tài)（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金的放氫曲線，溫度為30℃。當(dāng)儲氫合金中x從2.0增加到3.0時，鑄態(tài)儲氫合金的放氫速率和放氫容量都呈現(xiàn)逐漸增大的特征，且x=3.0時的放氫動力學(xué)性能明顯優(yōu)于x=2.0、2.5時的放氫動力學(xué)性能；850、900、950℃退火處理后，退火態(tài)儲氫合金的放氫速率和放氫容量的變化趨勢與鑄態(tài)合金一致，且都表現(xiàn)為x=3.0時具有最佳的放氫動力學(xué)性能。從退火溫度的角度對比分析可知，850℃退火態(tài)合金中x=3.0時儲氫合金的放氫動力學(xué)性能明顯優(yōu)于x=2.0、2.5的儲氫合金，而當(dāng)退火溫度升高至900℃時，x=3.0時儲氫合金的放氫動力學(xué)性能與x=2.5的儲氫合金相近，在退火溫度升高至950℃時x=3.0時儲氫合金的放氫動力學(xué)性能與x=2.0的儲氫合金相近。

圖2 不同熱處理態(tài)（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金的放氫曲線Fig.2 Hydrogen release curves of（La0.7Mg0.3）Nix hydrogen storage alloys at different heat treatment state

圖3為不同熱處理態(tài)（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金的XRD譜圖。從圖3a可見，鑄態(tài)的（La0.7Mg0.3）Ni2.0儲氫合金和（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金 都主 要由LaNi5、（LaMg）Ni3和（LaMg）2Ni7組成，而（La0.7Mg0.3）Ni3.0儲氫合金主要由LaNi5和（LaMg）2Ni7組成；從圖3b～d可見，經(jīng)過850～950℃退火處理，（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金和（La0.7Mg0.3）Ni3.0儲氫合金都主要由LaNi5、（LaMg）Ni3和（LaMg）2Ni7組成，而（La0.7Mg0.3）Ni2.0儲氫合金的物相組成表現(xiàn)為隨著退火溫度的升高而不斷發(fā)生轉(zhuǎn)變的特征，具體表現(xiàn)為退火溫度為900℃和950℃時（La0.7Mg0.3）Ni2.0儲氫合金中（LaMg）Ni3相消失。當(dāng)退火溫度從850℃升高至950℃時，（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金中的（LaMg）Ni3相有不斷轉(zhuǎn)變成（LaMg）2Ni7相的趨勢，且經(jīng)過850～950℃退火處理（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金和（La0.7Mg0.3）Ni3.0儲氫合金的物相組成相同，表明二者的吸放氫性能較為接近［6-7］。

圖3 不同熱處理態(tài)（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金的XRD譜圖Fig.3 XRD atlas of（La0.7Mg0.3）Nix hydrogen storage alloys at different heat treatment state

2.2 鑄錠法儲氫合金

圖4為不同熱處理態(tài)（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金的PCT曲線。從圖4a可見，鑄態(tài)（La0.7Mg0.3）Ni2.0儲氫合金和（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金的吸氫平臺壓和放氫平臺壓較為接近；從圖4b～d可見，經(jīng)過850～950℃退 火 處 理，（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金具有相較（La0.7Mg0.3）Ni2.0儲氫合金更高的吸放氫平臺壓和更寬的吸放氫平臺，表明前者具有相對更好的吸放氫性能；不同退火溫度下（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金的吸放氫平臺壓較為接近，吸氫和放氫容量可達(dá)到1.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖4 不同熱處理態(tài)（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金的PCT曲線Fig.4 PCT curves of（La0.7Mg0.3）Nix hydrogen storage alloys at different heat treatment state

圖5為不同熱處理態(tài)（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金的放氫曲線，溫度為30℃。從圖5a可見，（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金的放氫容量要高于（La0.7Mg0.3）Ni2.0儲氫合金；從圖5b～d可見，（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金的放氫容量同樣高于（La0.7Mg0.3）Ni2.0儲氫合金。無論是鑄態(tài)還是退火態(tài)儲氫合金，（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金的放氫容量同樣高于（La0.7Mg0.3）Ni2.0儲氫合金，這主要是因為（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金的放氫速率會隨著Ni含量的增加而升高［8］。此外，退火態(tài)儲氫合金的放氫容量差異明顯高于鑄態(tài)儲氫合金，且退火態(tài)儲氫合金的吸氫速率要高于鑄態(tài)儲氫合金。

圖5 不同熱處理態(tài)（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金的放氫曲線Fig.5 Hydrogen release curves of（La0.7Mg0.3）Nix hydrogen storage alloys at different heat treatment state

圖6為不同熱處理態(tài)（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金的XRD譜圖。從圖6a看出，鑄態(tài)（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金和（La0.7Mg0.3）Ni2.0儲氫合金都主要由LaNi5、（LaMg）Ni3、（LaMg）2Ni7相組成。 從圖6b～d看出，退火態(tài)（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金與快淬法（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金物相組成變化規(guī)律相似的是：（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金中的LaNi5和（LaMg）Ni3相會隨著退火溫度的升高而逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椋↙aMg）2Ni7相，在退火溫度升高至950℃時（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金和（La0.7Mg0.3）Ni2.0儲氫合金主要由LaNi5和（LaMg）2Ni7相 組 成，而（LaMg）Ni3相基本消失，這可能是因為在較高的退火溫度下（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金中的Mg元素擴(kuò)散會更加劇烈所致［9-10］。

圖6 不同熱處理態(tài)（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of（La0.7Mg0.3）Nix hydrogen storage alloys at different heat treatment state

圖7為不同熱處理溫度下（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金的SEM照片。鑄錠法（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金，不同溫度退火處理后合金表面都可見尺寸不等的小顆粒，但這些顆粒尺寸基本都在5 μm以下，且表面的細(xì)小粉末顆粒都較為分散，未見局部聚集或偏聚等現(xiàn)象，能譜分析結(jié)果表明這些細(xì)小粉末顆粒都主要由La、Mg和Ni元素組成，與儲氫合金基體相似；快淬法（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金，表面粉末顆粒的分布特征和成分與鑄錠法（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金相似，鑄錠法和快淬法（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金的表面粉末顆粒分別在退火溫度為950℃和900℃時最為細(xì)小。結(jié)合圖3和圖6的XRD譜圖可知，鑄錠法和快 淬 法（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金都主要含有LaNi5、（LaMg）Ni3和（LaMg）2Ni7相，且儲氫合金中LaNi5和（LaMg）Ni3相會隨著退火溫度的升高而逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椋↙aMg）2Ni7相，而影響儲氫合金儲氫性能的關(guān)鍵則主要與儲氫合金中物相組成和含量有關(guān)［11］，較高退火溫度下Mg元素的擴(kuò)散能力會增強(qiáng)，較多的（LaMg）2Ni7相的形成將有助于提升儲氫合金的吸放氫平臺壓和吸放氫速率［12］。

圖7 不同熱處理溫度下（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of（La0.7Mg0.3）Ni2.5 hydrogen storage alloys at different heat treatment temperature

3 結(jié)論

1）當(dāng)x=2.5時，快淬法儲氫合金具有較好的吸放氫平臺壓力，PCT曲線中體現(xiàn)出完全脫氫特征，吸氫容量約為1.44%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），表明此時儲氫合金具有較好的吸放氫特性。

2）經(jīng)過850～950℃退火處理，鑄錠法（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金相較（La0.7Mg0.3）Ni2.0儲氫合金具有更高的吸放氫平臺壓和更寬的吸放氫平臺，表明前者具有相對更好的吸放氫性能；不同退火溫度下（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金的吸放氫平臺壓較為接近，吸氫和放氫容量可達(dá)到1.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

3）鑄錠法和快淬法（La0.7Mg0.3）Nix儲氫合金中的LaNi5相和（LaMg）Ni3相會隨著退火溫度的升高而逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椋↙aMg）2Ni7相；在退火溫度升高至950℃時，（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金和（La0.7Mg0.3）Ni2.0儲氫合金主要由LaNi5相和（LaMg）2Ni7相組成，而（LaMg）Ni3相基本消失。鑄錠法和快淬法（La0.7Mg0.3）Ni2.5儲氫合金的表面粉末顆粒分別在退火溫度950℃和900℃時最為細(xì)小。