蘇 殊，許德華，李朝榮，楊秀山，王辛龍，張志業(yè)

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川 成都 610065）

磷酸是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛用于農(nóng)業(yè)、化工、食品、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域［1］。磷酸的生產(chǎn)方法主要有熱法和濕法。由于熱法工藝的能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重［2］，現(xiàn)在多采用濕法工藝，濕法工藝具有能耗低、環(huán)境友好、對磷礦石品質(zhì)要求不高等優(yōu)點［3］。廣義的濕法磷酸泛指采用無機酸分解磷礦制備的磷酸，采用的酸包括硫酸、硝酸、鹽酸等。狹義的濕法磷酸特指硫酸法制備的磷酸。硫酸法因工藝流程短、生產(chǎn)成本低等被廣泛應(yīng)用，但是每生產(chǎn)1 t P2O5會產(chǎn)生4～5 t磷石膏，磷石膏大量長期堆存占用土地資源且對周邊環(huán)境造成污染［4］。因此，亟需開發(fā)一條清潔環(huán)保的磷礦加工路線。鹽酸法和硝酸法是潛在的代替工藝［5-6］，但是鹽酸法工藝中氯離子對設(shè)備有腐蝕性，且副產(chǎn)的氯化鈣難以有效利用。相比較而言，硝酸法工藝因直接利用中低品位磷礦、副產(chǎn)的硝酸鈣最終變成肥料加以利用、過程無磷石膏產(chǎn)生等優(yōu)點，是一條更有效的源頭減量磷石膏和提高中國磷礦資源利用率的技術(shù)路線［7］。傳統(tǒng)的硝酸法磷酸難以將磷酸根與硝酸根完全分離，多用于生產(chǎn)硝酸磷肥。

飼料級磷酸氫鈣（DCP）是常見的飼料輔助添加劑，其鈣磷比與動物骨骼的組成接近，可用于補充動物所需的鈣、磷［8］，主要用于生產(chǎn)畜禽飼料［9］。隨著人們生活水平的不斷提高，畜禽養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，飼料級磷酸氫鈣的需求量也不斷增加，成為僅次于磷銨的第二大磷酸鹽產(chǎn)品。飼料級磷酸氫鈣的主要生產(chǎn)方法為碳酸鈣（石灰乳）中和飼料級磷酸。氟作為濕法磷酸中一種主要的有害雜質(zhì)，在制取飼料級磷酸鹽、食品級磷酸鹽及其他精細(xì)磷酸鹽時有嚴(yán)格的含量規(guī)定［10］。濕法磷酸制備飼料級磷酸的方法主要有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、汽提法和濃縮法等［11-15］。其中，化學(xué)沉淀法應(yīng)用最廣泛，常用的脫氟劑有鈉鹽、鉀鹽和鈣鹽［16-18］，脫氟過程主要反應(yīng)見式（1）～（8）［14，19］：

筆者基于硝酸法磷礦加工過程的源頭無固廢產(chǎn)生，提出了硝酸法濕法磷酸脫氟制備DCP新技術(shù)。在硝酸法濕法磷酸中，由于磷礦中的鈣離子全部進(jìn)入酸解液，酸解液中的鈣離子濃度高，推動反應(yīng)（3）和反應(yīng)（8）向右進(jìn)行。反應(yīng)（8）的發(fā)生有利于降低溶液中的氟含量，提高溶液的磷氟比；而反應(yīng)（3）向右進(jìn)行提高了磷的沉淀率，降低了溶液中的P2O5含量，不利于提高溶液的磷氟比。因此，為制得磷氟比大于230的脫氟磷酸，同時降低過程的磷沉淀率，筆者采用化學(xué)沉淀法，以鈣鹽作脫氟劑，系統(tǒng)探究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH、酸解液中P2O5和CaO濃度等因素對脫氟效果的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑：碳酸鈣（分析純，純度≥99.0%），氧化鈣（分析純，純度≥98%），氟化鈉（優(yōu)級純，純度≥99.0%），檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純，純度≥99.5%），檸檬酸三鈉（C6H5Na3O7·H2O，分析純，純度≥99.0%），鉬酸鈉（Na2MoO4·H2O，分析純，純度≥99.0%），鹽酸（分析純），硝酸（分析純），氫氧化鈉（分析純），無水乙醇（分析純）。

儀器：PXS-270型離子計，PHS-3E型酸度計，GZ1002A型電子天平，PF-2-01型氟離子選擇性電極，232-01型飽和甘汞電極，DFY-5L/40型循環(huán)恒溫水浴槽，DF-101S型磁力攪拌器，101-2EBS型恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 溶液中磷、氟及金屬離子含量的測定

氟含量測定采用GB/T 1872—1995《磷礦石和磷精礦中氟含量的測定：離子選擇性電極法》；磷含量測定采用GB/T 2091—2008《工業(yè)磷酸》中喹鉬檸酮重量法；金屬離子含量測定采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。

1.3 碳酸鈣漿液和石灰乳液的配制

稱取一定量粒度小于75 μm的碳酸鈣粉末于燒杯中，加入一定量水配制成CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的碳酸鈣漿液；取一定質(zhì)量剛沸騰的開水于燒杯中，開啟攪拌后向其中加入一定量CaO粉末，配制成CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%的石灰乳液。

1.4 實驗方法

稱取100 g酸液于夾套燒杯中，將夾套燒杯連接恒溫水浴槽，待溫度恒定至設(shè)定溫度后，向酸液中加入碳酸鈣漿液至溶液pH為1.4，再加入石灰乳液至不同pH，反應(yīng)一定時間后過濾得濾液；濾餅用清水洗滌3次，再用乙醇洗滌2次，在40℃烘箱中干燥2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對酸解液脫氟效果的影響

在反應(yīng)時間為20 min、原料液P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.3%、原料液CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%、原料用量及中和劑加入量等因素不變的條件下，考察了反應(yīng)溫度對酸解液脫氟效果的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為20～40℃時，隨著反應(yīng)溫度升高磷沉淀率略有下降，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至40～60℃時磷沉淀率下降較快，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至60～80℃時磷沉淀率趨于平緩，因此升高溫度有利于降低磷損失率。而溶液的磷氟比隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，在反應(yīng)溫度為40℃時得到最大的磷氟比。因此，綜合考慮降低磷損失率、提高溶液磷氟比和降低工藝操作成本等，選擇適宜反應(yīng)溫度為40℃。

圖1 反應(yīng)溫度對溶液磷氟比（a）和磷沉淀率（b）的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on precipitation rate of P2O5（b）and m（P2O5）/m（F）（a）of the solution

2.2 反應(yīng)時間對酸解液脫氟效果的影響

在反應(yīng)溫度為40℃、原料液P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.3%、原料液CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%、原料用量及中和劑加入量等因素不變的條件下，考察了反應(yīng)時間對酸解液脫氟效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，磷沉淀率隨著反應(yīng)時間的增加變化不大，磷氟比隨著反應(yīng)時間的增加先略有上升后持續(xù)下降。主要原因是，隨著反應(yīng)時間的增加，前期沉淀的氟化物等發(fā)生了部分解離，使溶液中的氟含量上升。綜合考慮降低磷損失率、提高溶液磷氟比和降低工藝操作成本等，選擇適宜反應(yīng)時間為20 min。

圖2 反應(yīng)時間對溶液磷氟比（a）和磷沉淀率（b）的影響Fig.2 Effect of reaction time on precipitation rate of P2O5（b）and m（P2O5）/m（F）（a）of the solution

2.3 降低P2O5濃度對脫氟效果的影響

在脫氟過程中溶液pH隨著碳酸鈣的加入而升高，由于硝酸法濕法磷酸體系高鈣離子含量的特點，磷酸氫鈣在溶液中的過飽和度隨著溶液pH升高和鈣離子的加入而逐漸增大，使得磷損失率增大。為降低脫氟過程中的磷損失率，擬通過降低P2O5濃度等方式來降低磷酸氫鈣的過飽和度。對硝酸分解磷礦得到的酸解原液加水進(jìn)行不同程度的稀釋，得到不同P2O5濃度的稀釋酸液，其基本組成見表1。其中，對不同P2O5濃度的酸解液由高到低依次標(biāo)記為SJY1～4。

表1 稀釋酸液中的磷、氟、鈣含量Table 1 Contents of P2O5，F(xiàn)，CaO in diluted acid solution %

在反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間為20 min條件下，分別取等質(zhì)量的不同P2O5濃度的稀釋酸液于恒溫夾套燒杯中，中和至不同pH，分析溶液中的磷沉淀率及磷氟比的變化，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)溶液pH＞2.0后，在相同pH條件下酸液P2O5濃度越低溶液的磷氟比越高，降低P2O5濃度能明顯提高溶液的磷氟比；溶液中的磷沉淀率均隨著溶液pH增大而增大。在相同pH下，初始溶液P2O5濃度越低磷沉淀損失率越小，即降低P2O5濃度有助于降低磷損失率。雖然降低P2O5濃度后的稀釋酸液能夠得到更高的磷氟比，但是最大的磷氟比仍小于230，不能達(dá)到飼料級磷酸鹽對氟含量的要求。

圖3 不同P2O5濃度酸液的磷氟比（a）和磷沉淀率（b）隨pH的變化Fig.3 Changes of m（P2O5）/m（F）（a）and precipitation rate of P2O5（b）with pH of solutions with different P2O5 concentration

2.4 降低CaO濃度對脫氟效果的影響

鈣離子是酸解液中另一個大量存在的組分，且脫氟劑的加入也引入一定量的鈣離子。因此，除了考察P2O5濃度對脫氟效果的影響外，還探究了CaO濃度對脫氟效果的影響。通過向酸解液中加入硫銨進(jìn)行脫鈣處理，得到不同CaO濃度的酸液。按照CaO濃度由高到低依次標(biāo)記為TG0～3，其基本組成見表2。

表2 酸解原液脫鈣后的磷、氟、鈣含量Table 2 Content of P2O5，F(xiàn) and CaO in acid hydrolysate after decalcificating %

在反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間為20 min條件下，分別取等質(zhì)量的不同CaO濃度的稀釋酸液于恒溫夾套燒杯中，中和至不同pH，分析溶液中磷沉淀率及磷氟比隨pH的變化，結(jié)果見圖4。由圖4可知，降低CaO濃度的溶液在pH升高后能得到更大的磷氟比，且在相同pH條件下CaO濃度越低溶液的磷沉淀率越小。在較低pH范圍內(nèi)主要發(fā)生式（6）～（8）的金屬離子磷酸鹽沉淀和氟化鈣沉淀，在這一階段溶液的磷氟比增大。隨著溶液pH繼續(xù)升高，磷酸氫鈣析出量增大，磷沉淀率增大，溶液的磷氟比逐漸下降。因此，降低P2O5濃度和CaO濃度主要是通過降低磷沉淀率來達(dá)到提高溶液磷氟比和磷收率的目的。

圖4 不同CaO濃度溶液的磷氟比（a）和磷沉淀率（b）隨pH的變化Fig.4 Changesof m（P2O5）/m（F）（a）andprecipitationrates of P2O5（b）with pH in CaO solution with different concentration

2.5 同時降低CaO、P2O5濃度對脫氟效果的影響

由前面的實驗結(jié)果可知，降低P2O5濃度和CaO濃度均能降低磷沉淀率，提高溶液的磷氟比。為得到磷氟比大于230的脫氟液，同時盡可能降低磷沉淀率，對不同P2O5濃度的稀釋酸液進(jìn)行脫鈣處理，其溶液組成見表3。

表3 酸液稀釋脫鈣后的磷、氟、鈣含量Table 3 Content of P2O5，F(xiàn) and CaO in acid hydrolysate after diluting and decalcificating %

在反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和酸解液用量不變條件下，不同濃度的酸液中磷沉淀率及磷氟比隨pH的變化見圖5。由圖5可知，降低P2O5濃度和CaO濃度均能有效降低磷沉淀率、提高溶液的磷氟比。其中SJY2-TG2～3、SJY3-TG2～3和SJY4-TG2～3均能通過調(diào)節(jié)溶液pH得到具有較高磷氟比的脫氟溶液。

圖5 酸液脫鈣后的磷氟比（a1、b1、c1）和磷沉淀率（a2、b2、c2）隨pH的變化Fig.5 Changes of m（P2O5）/m（F）（a1、b1、c1）and precipitation rates of P2O5（a2、b2、c2）with pH after acid decalcificating

2.6 脫氟過程機理初步探討

由前面實驗可知，在pH為2.0～2.5時溶液中的磷氟比迅速增大，因此在上述pH范圍內(nèi)對任一濃度的酸解液及其在不同pH下的脫氟液和脫氟渣進(jìn)行對比分析（以SJY2-TG2為例），結(jié)果見表4。由表4可知，隨著pH上升，液相中所有元素含量均減少，固相中P2O5、CaO含量增大，F(xiàn)e2O3、Al2O3和F-含量減少，且液相中Fe2O3和Al2O3含量很低，表明該過程對鐵、鋁的脫除效果很好。結(jié)合圖6對脫氟渣的X射線衍射分析可知，當(dāng)溶液pH較低時，沉淀主要是金屬磷酸鹽和氟化鈣沉淀；當(dāng)溶液pH逐漸上升至2.2左右時，同時出現(xiàn)CaF2和CaHPO4·2H2O特征峰，說明此時磷酸氫鈣析出量逐漸增加；隨著溶液pH繼續(xù)升高，磷酸氫鈣析出量增大、CaF2含量減少，在XRD譜圖中顯示CaF2特征峰基本消失，主要為CaHPO4·2H2O特征峰。由此可以推測降低P2O5和CaO濃度能夠提高溶液的磷氟比、提高磷收率的原因在于，溶液稀釋脫鈣后使CaHPO4·2H2O沉淀析出的pH增大。當(dāng)pH較小時主要是CaF2沉淀析出，溶液的磷氟比增大；隨著溶液pH升高，CaHPO4·2H2O不斷析出，溶液的磷氟比逐漸下降。

表4 酸解液（SJY2-TG2）及不同pH下脫氟液和脫氟渣的組成Table 4 Composition of acidolysis solution（SJY2-TG2），defluorination solutions and defluorination residues at different pH

圖6 不同pH下沉淀固相X射線衍射譜圖Fig.6 X-ray diffraction patterns of precipitated solids at different pH

對6組不同濃度組合的溶液（SJY2-TG2～3、SJY3-TG2～3、SJY4-TG2～3）進(jìn)行主要變化成本的比較。以1 t酸解原液為原料，以SJY2-TG2為比較基準(zhǔn)，分別計算不同溶液的水分蒸發(fā)成本和提高磷收率帶來的相對收益變化，得出最佳條件見圖7。由圖7可知，SJY2-TG3的相對綜合收益最高。即最佳條件：反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為20 min，酸解液中P2O5、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.6%和3.4%，采用鈣鹽中和溶液至pH為2.4。在此條件下溶液的磷氟比達(dá)到230以上、磷損失率小于30%。

圖7 稀釋與脫鈣過程增加的成本及降低磷損失率帶來的收益比較Fig.7 Comparison of the increased cost of dilution in the decalcification process and the benefits of reducing the precipitation rate of P2O5

3 結(jié)論

提出了硝酸法磷礦加工制備DCP的新技術(shù)，系統(tǒng)研究了酸解液的脫氟過程，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶液pH、酸解液中P2O5濃度及CaO濃度等因素對磷沉淀率及磷氟比的影響。研究結(jié)果顯示，通過降低酸解液中的P2O5濃度和CaO濃度，不僅能夠有效降低磷沉淀率、提高溶液的磷氟比，而且在脫氟過程中Al3+、Fe3+的脫除效果明顯。通過對不同濃度酸解液的相對收益進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在較優(yōu)條件下（即：反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間為20 min、酸解液中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.6%及CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%、鈣鹽中和溶液pH為2.4），溶液的磷氟比可達(dá)到230以上、磷損失率小于30%。本研究可為硝酸法磷酸制備飼料級磷酸鹽提供理論基礎(chǔ)與生產(chǎn)指導(dǎo)，對拓寬硝酸法磷礦加工后續(xù)產(chǎn)品范圍具有重要參考意義。