劉宇鶴，吳明松，王欣舒，周秀艷

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819；2.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院；3.秦皇島市節(jié)水治污與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

二氧化氯（ClO2）對(duì)微生物細(xì)胞壁有較強(qiáng)的吸附和穿透能力，可有效地氧化細(xì)胞內(nèi)含巰基的酶，快速地抑制微生物蛋白質(zhì)的合成來(lái)破壞微生物［1］，高效滅活多種病毒、細(xì)菌及繁殖體；還能氧化去除水中還原態(tài)的鐵、錳、硫化物等無(wú)機(jī)物和含醛基、雙鍵等的有機(jī)物［2］，且不與有機(jī)物發(fā)生氯代反應(yīng)，不產(chǎn)生“三致作用”的鹵代消毒副產(chǎn)物。因此，二氧化氯被廣泛應(yīng)用于飲用水處理、食品保鮮、紙漿漂白、水產(chǎn)養(yǎng)殖、醫(yī)院消毒［3］和公共環(huán)境空間消毒［4］等領(lǐng)域。美國(guó)、西歐、加拿大、日本和中國(guó)等國(guó)家或地區(qū)均許可將二氧化氯用于飲用水、食品加工、制藥、醫(yī)院、公共環(huán)境等的消毒或保鮮。目前二氧化氯應(yīng)用領(lǐng)域已不斷擴(kuò)展，特別是在新冠疫情期間，二氧化氯的研究與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)已備受關(guān)注。

CiteSpace是基于Java語(yǔ)言開(kāi)發(fā)的一款信息可視化分析軟件，可對(duì)收集的文獻(xiàn)進(jìn)行共被引分析、尋徑網(wǎng)絡(luò)等計(jì)算和歸納得到直觀的知識(shí)圖譜，以挖掘?qū)W科領(lǐng)域的重要內(nèi)容和發(fā)展前沿［5］。筆者以Web of Science（WOS）核心庫(kù)1995—2020年收錄的ClO2相關(guān)論文為研究對(duì)象，通過(guò)共被引文獻(xiàn)分析總結(jié)已有研究成果；根據(jù)關(guān)鍵詞突現(xiàn)和聚類分析發(fā)掘研究熱點(diǎn)，并剖析研究前沿以及演進(jìn)趨勢(shì)。其結(jié)果可為ClO2的相關(guān)研究與應(yīng)用提供參考。

1 資料與方法

在WOS核心庫(kù)中以“chlorine dioxide”為主題詞，檢索范圍為1995—2020年，檢索時(shí)間為2020年5月10日。對(duì)所得結(jié)果人工去除相關(guān)度較低的文獻(xiàn)，最終保留3 589篇文獻(xiàn)作為分析對(duì)象。使用Cite Space 5.6.R1和5.1.R7版本，以每年被引頻次位于Top50的文獻(xiàn)為閾值，對(duì)上述文獻(xiàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行共被引文獻(xiàn)、時(shí)間線、聚類和突現(xiàn)等分析。

2 ClO2研究的知識(shí)基礎(chǔ)

文獻(xiàn)共被引分析可以探究ClO2相關(guān)研究的演進(jìn)動(dòng)態(tài)，宏觀了解該領(lǐng)域重要的研究成果。對(duì)所選文獻(xiàn)出現(xiàn)頻次Top10的共被引參考文獻(xiàn)（見(jiàn)表1）和共被引網(wǎng)絡(luò)關(guān)系（見(jiàn)圖1）的分析結(jié)果表明，ClO2的研究基礎(chǔ)主要集中于ClO2的物理化學(xué)性質(zhì)和食品保鮮應(yīng)用。

表1 共被引文獻(xiàn)Top10Table 1 Top 10 co-cited references

圖1 共被引文獻(xiàn)網(wǎng)絡(luò)圖譜Fig.1 Network of co-cited references

Vaida等［6］、Davis等［7］、Peterson等［8］、Mueller等［9］和Baumert等［10］采用光譜實(shí)驗(yàn)和量子計(jì)算等方法研究了ClO2和其激發(fā)態(tài)異構(gòu)體（OClO）在氣相、液相或低溫基質(zhì)等不同介質(zhì)下的光化學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在350～475 nm波長(zhǎng)下主要光解產(chǎn)物（＞96%）為ClO（2Π）+O（3P），同時(shí)也觀察到OClO在λ≈400 nm時(shí)具有兩種不同的能態(tài)，在λ≥400 nm時(shí)解離的次要通道為Cl+O2，這為指導(dǎo)ClO2的應(yīng)用和穩(wěn)定產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提供了科學(xué)基礎(chǔ)。

蔬果保鮮是ClO2在美國(guó)的主要應(yīng)用領(lǐng)域。Gómez-lópez等［11］系統(tǒng)綜述了ClO2的特性、滅菌效能、對(duì)新鮮及半加工果蔬的品質(zhì)和貨架期的影響以及相關(guān)的法律法規(guī)。Keskinen等［12］比較了氯、酸性電解水、酸化的亞氯酸鈉、ClO2水溶液對(duì)生菜上大腸桿菌的滅活效果，證實(shí)了ClO2的高效殺菌能力，這為新鮮蔬菜的保鮮應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。山東農(nóng)業(yè)大學(xué)的Chen等［13］經(jīng)過(guò)比較研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)ClO2水溶液超聲波處理的果實(shí)沒(méi)有檢測(cè)到化學(xué)物質(zhì)殘留且品質(zhì)良好，這為ClO2與其他消毒手段的復(fù)合應(yīng)用提供了新思路。

3 研究歷程和熱點(diǎn)分析

3.1 關(guān)鍵詞聚類分析

關(guān)鍵詞是論文薈萃分析研究的重要內(nèi)容。通過(guò)CiteSpace對(duì)分析的文獻(xiàn)關(guān)鍵詞進(jìn)行聚類，通過(guò)LLR算法對(duì)聚類命名，過(guò)濾后得到8個(gè)顯著的聚類（見(jiàn)圖2），Q為0.538，S為0.720 1（根據(jù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和聚類的清晰度，一般認(rèn)為Q＞0.3聚類顯著、S＞0.7高效可信），因此該聚類結(jié)果為顯著和可信的［5］。圖3中每個(gè)聚類時(shí)間線上的點(diǎn)表明該關(guān)鍵詞首次出現(xiàn)的時(shí)間，節(jié)點(diǎn)顏色表示含有此關(guān)鍵詞的論文發(fā)表時(shí)間。從圖3可見(jiàn)，前3個(gè)聚類包含的關(guān)鍵詞最多，且0#和1#聚類作為熱點(diǎn)持續(xù)至今。

圖2 關(guān)鍵詞聚類圖Fig.2 Cluster visualization based on keyword network

圖3 關(guān)鍵詞時(shí)間線圖Fig.3 Time-line map of keywords

0#凈化（decontamination）：包括對(duì)微生物在內(nèi) 的有害物質(zhì)的去除，這是ClO2最重要的應(yīng)用之一，主要應(yīng)用于水、物體表面、空氣、食品［14］等領(lǐng)域。1#動(dòng)力學(xué)（kinetcs）：是研究ClO2制備及其凈化能力的基本內(nèi)容，也是指導(dǎo)應(yīng)用的關(guān)鍵理論基礎(chǔ)。2#漂白（bleaching）：是ClO2的另一重要應(yīng)用領(lǐng)域，研究集中于ClO2對(duì)紙漿中有機(jī)物的降解［15］、漂白工藝［16］以及生成產(chǎn)物的安全性評(píng)估等［17］。3#OClO：是ClO2的穩(wěn)定形態(tài)。為深入研究ClO2的性質(zhì)，大量報(bào)道采用共振拉曼光譜、飛秒激光和超聲分子束等方法研究相關(guān)反應(yīng)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)模型。氣相OClO在光照作用下可轉(zhuǎn)化為ClOO，并生成Cl、O2和多種自由基，OClO—ClOO異構(gòu)化反應(yīng)的活化能在空氣中為62.8 kJ/mol，在水溶液中為50.24 kJ/mol［6］；在水溶液中，ClO2經(jīng) 光 照 連 續(xù) 反 應(yīng) 會(huì) 生 成Cl-、ClO3-、O2和H+［18］。4#圖靈結(jié)構(gòu)（turing structure）：是化學(xué)振蕩在空間上產(chǎn)生的化學(xué)波。ClO2及NaClO2可與酸、KI、I2、有機(jī)物等組成圖靈結(jié)構(gòu)［19-20］。5#體外脫囊（in vitro excystation）：隱孢子蟲近幾年成為水消毒所關(guān)注的重點(diǎn)，ClO2對(duì)其殺滅效果優(yōu)于氯［21］。6#混合功能氧化酶活性（MFO activity）：為動(dòng)物體內(nèi)一種參與解毒代謝的酶，可暴露誘導(dǎo)產(chǎn)生，魚肝臟中的MFO含量可用來(lái)評(píng)價(jià)漂白廢水的毒性。與氯漂相比，ClO2漂白基本不產(chǎn)生二噁英，但其本身對(duì)MFO也有誘導(dǎo)作用［22-24］。7#催化氧化（catalytic oxidation）：代表ClO2在廢水處理領(lǐng)域的一類應(yīng)用研究，例如加入零價(jià)鐵、銅/活性炭等多相催化劑可提高ClO2對(duì)污染物降解的效率［25］。

3.2 研究熱點(diǎn)趨勢(shì)分析

在所分析的文獻(xiàn)中出現(xiàn)頻次top10的關(guān)鍵詞依次為ClO2（chlorine dioxide）1 753次、飲用水（drinking water）384次、消毒（disinfection）350次、動(dòng)力學(xué)（kinetics）324次、水（water）297次、臭氧（ozone）283次、滅活（inactivation）269次、氧化（oxidation）252次、李斯特菌（listeria monocytogene）248次、效果（efficacy）213次，主要與ClO2的消毒應(yīng)用領(lǐng)域和功能有關(guān)。中心性Top10的關(guān)鍵詞依次為動(dòng)力學(xué)（kinetics）、系統(tǒng)（system）、臭氧（ozone）、氯酸鹽（chlorate）、水（water）、過(guò)氧化氫（hydrogen peroxide）、降解（degradation）、機(jī)制（mechanism）、酸（acid）、ClO2（chlorine dioxide），主要與ClO2制備工藝有關(guān)。

關(guān)鍵詞時(shí)區(qū)可直觀地呈現(xiàn)高頻關(guān)鍵詞出現(xiàn)的開(kāi)始年份和研究歷程。綜合出現(xiàn)頻次和中心性，圖4中呈現(xiàn)的較為重要的關(guān)鍵詞是動(dòng)力學(xué)（kinetics）、水（water）和臭氧（ozone）。飲用水是除食品保鮮外ClO2的另一重要研究應(yīng)用領(lǐng)域，臭氧作為一種安全高效的水消毒劑常與ClO2進(jìn)行對(duì)比研究。但是2017年至今臭氧相關(guān)的研究明顯減少。近年來(lái)出現(xiàn)的高頻關(guān)鍵詞較少，新鮮農(nóng)產(chǎn)品（fresh produce）、食源性致病菌（foodborne pathogen）出現(xiàn)頻率較高，是近幾年的研究熱點(diǎn)。

圖4 關(guān)鍵詞時(shí)區(qū)圖Fig.4 Time-zone map of keywords

在一定時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)爆發(fā)式增加的關(guān)鍵詞即為突現(xiàn)詞，突現(xiàn)詞可以呈現(xiàn)該時(shí)間段的研究熱點(diǎn)，按爆發(fā)強(qiáng)度計(jì)算而來(lái)。表2列出了近5 a開(kāi)始爆發(fā)的突現(xiàn)詞、突現(xiàn)強(qiáng)度以及開(kāi)始、結(jié)束的年份。突現(xiàn)詞在1995年就已經(jīng)出現(xiàn)。從表2看出，近5 a的突現(xiàn)詞按突現(xiàn)性依次為氣體（gas）、新鮮果蔬（fresh produce）、預(yù)氧化（preoxidation）、沙門氏菌（salmonella）、食源性致病菌（foodborne pathogen）、最優(yōu)化（optimization）、新鮮的（fresh）、鼠傷寒沙門菌（salmonella typhimurium）、水果（fruit）、降解（degradation）、食品防腐劑（sanitizer）、消毒劑（disinfectant）、次氯酸鈉（sodium hypochlorite）、有機(jī)物（organic matter）、萃?。╡xtraction）、ClO2。爆發(fā)強(qiáng)度最高的依次為：fresh produce、foodborne pathogen、gas、salmonella typhimurium、salmonella、storage等。

表2 2015年后爆發(fā)的突現(xiàn)詞Table 2 Emergent highlighted words after 2015

從時(shí)間線圖（圖3）可以看出，2007年前主要研究水消毒和水處理相關(guān)內(nèi)容，之后食品領(lǐng)域研究逐漸增多。結(jié)合關(guān)鍵詞時(shí)間線圖（圖3）、時(shí)區(qū)圖（圖4）和突現(xiàn)詞（表2）可以看出，近年來(lái)研究熱點(diǎn)主要集中在食源性致病菌的滅活效果和食品保鮮領(lǐng)域。ClO2可以通過(guò)阻止乙烯生成、抑制細(xì)菌和微生物滋生、減少蛋白質(zhì)變異以及輕微氧化變質(zhì)等有效減緩果蔬的衰老和腐敗，延長(zhǎng)水產(chǎn)品和肉制品的保質(zhì)期。ClO2在食品保鮮領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力，但是穩(wěn)態(tài)二氧化氯在食品保鮮中的緩釋機(jī)理還有待進(jìn)一步研究［26］。

4 結(jié)論與展望

通過(guò)CiteSpace圖譜分析軟件對(duì)1995—2020年Web of Science核心數(shù)據(jù)庫(kù)中有關(guān)“chlorine dioxide”的3 589篇文獻(xiàn)進(jìn)行了文獻(xiàn)共被引、關(guān)鍵詞聚類、關(guān)鍵詞時(shí)間分布和突現(xiàn)性綜合分析，得出以下結(jié)論：1）水消毒、物表和空間消毒、食品保鮮是二氧化氯的主要應(yīng)用領(lǐng)域，其基本物理化學(xué)性質(zhì)、制備工藝、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、消毒效能等為這些應(yīng)用共有的研究基礎(chǔ)；2）ClO2相關(guān)的研究以應(yīng)用研究為主，主要方向?yàn)閮艋?、?dòng)力學(xué)、漂白、OClO、圖靈結(jié)構(gòu)、體外脫囊、混合功能氧化酶活性和催化氧化；3）在突現(xiàn)詞分析中，近5 a爆發(fā)強(qiáng)度較大的突現(xiàn)詞主要集中在食品保鮮領(lǐng)域，可能將繼續(xù)成為未來(lái)研究的熱點(diǎn)。