張凌云，賈若琨，孫旭輝，張瑛潔，劉春光

（東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

ZnO是一種直接帶隙、寬禁帶（3.37eV）半導(dǎo)體材料［1］，因其在太陽能電池、發(fā)光二級管、氣敏元件等方面的潛在應(yīng)用而被廣泛研究［2－5］。由于半導(dǎo)體材料ZnO只能吸收光子能量大于其帶隙的紫外光，導(dǎo)致其為光陽極的染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率偏低。因此，窄化ZnO帶隙，增加其對太陽光的吸收是提高染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的有效途徑。研究發(fā)現(xiàn)N摻雜可以有效降低ZnO的帶隙［6，7］，摻雜方法主要包括等離子體化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法、金屬有機化學(xué)氣相沉積法、分子束外延法、磁控濺射法、溶液法等［8－13］。N摻雜方法各有優(yōu)缺點，溶液法簡單易操作，對實驗設(shè)備要求低，N摻雜含量不可控制；其他N摻雜方法對實驗設(shè)備要求高，N摻雜含量可粗略調(diào)控。上述N摻雜方法通常采用N摻雜源與ZnO前驅(qū)體反應(yīng)得到一定摻雜濃度的ZnO，研究發(fā)現(xiàn)，N摻雜可有效改變材料的電子、光學(xué)、載流子性質(zhì)，并修飾其能帶結(jié)構(gòu)，而N的摻雜含量直接決定著摻雜材料的性質(zhì)變化。因此，設(shè)計一種簡單、低成本并可控制N摻雜量的方法將加速ZnO的研究進程，為其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用提供有力支撐。

本工作以NH3氣為摻雜源，采用自制高溫反應(yīng)裝置進行N摻雜。通過改變實驗條件即NH3氣壓強、煅燒溫度和煅燒時間來調(diào)控N摻雜含量，研究實驗條件、ZnO帶隙和光學(xué)性質(zhì)三者之間的關(guān)系，將N摻雜ZnO用于染料敏化太陽能電池，研究N摻雜對電池性能的影響。

1 實驗

1.1 N摻雜ZnO的制備

取0.2mol／L的氫氧化鈉溶液滴加到0.02mol／L的醋酸鋅溶液中，磁力攪拌30min，轉(zhuǎn)移至水熱釜中100℃恒溫4h，產(chǎn)物為白色沉淀，沉淀經(jīng)離心洗滌60℃烘干，馬弗爐中320℃煅燒4h得ZnO粉末。圖1為自設(shè)計的N摻雜裝置。將上述ZnO粉末置于不銹鋼反應(yīng)腔中，NH3氣經(jīng)氣體凈化器去除多余的水分和雜質(zhì)，最后，進入不銹鋼反應(yīng)腔中進行N摻雜?？筛淖僋H3氣壓強、煅燒溫度和煅燒時間得到不同摻雜條件下的N－ZnO。

圖1 N摻雜裝置Fig.1 Apparatus for N－doping

1.2 表征與測試

材料的表征：場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM－7000F）、X射線粉末衍射儀（1000IP）、X射線光電子能譜（ESCALAB－250）、紫外可見光譜儀（U－3010）、電化學(xué)工作站（CHI660D）。

電池的組裝：取一定量的N－ZnO加入到聚乙二醇2000的水溶液中，磁力攪拌12h得到黏度均勻的漿料。用刀片涂于導(dǎo)電玻璃上，自然干燥后450℃煅燒4h，得到陽極片。利用熱解法制備對電極，注入電解液組裝電池。

太陽能電池的光電流－光電壓（J－V）測試：J－V 測試系統(tǒng)由模擬光源、太陽能電池、測試和數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)組成。以氙燈光源為模擬光源，入射光強度為100mW·cm－2。采用線性掃描伏安法在電化學(xué)工作站上進行測試和數(shù)據(jù)收集，從J－V曲線得到電池的開路光電壓Voc和短路光電流Jsc，計算出填充因子（Fill Factor，F(xiàn)F）和光電轉(zhuǎn)換效率η。

2 結(jié)果與討論

圖2為ZnO和N－ZnO的SEM照片。圖2（a）為水熱法制備ZnO的SEM照片，可知ZnO為形狀不規(guī)則、表面光滑的亞微米片。圖2（b）為N－ZnO的SEM照片，對比兩圖可以發(fā)現(xiàn)，N－ZnO的形貌沒有明顯改變，仍為形狀不規(guī)則的亞微米片。但由于ZnO在N摻雜過程中經(jīng)過高溫煅燒，材料出現(xiàn)類似于“熔合”的聚集現(xiàn)象。

圖2 ZnO（a）和 N摻雜ZnO（b）的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZnO（a）and N－doped ZnO（b）

圖3為ZnO和N－ZnO的XRD譜圖?？芍?，ZnO和N－ZnO的XRD譜圖的六個衍射峰分別位于（100），（002），（101），（102），（110），（103）晶面上，且（101）晶面衍射峰最強，均與ZnO的標準圖譜（JCPDS Card No.80－0075）相一致，表現(xiàn)為典型的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，N摻雜沒有改變ZnO的相結(jié)構(gòu)。未觀察到含N物質(zhì)的衍射峰或者雜質(zhì)峰出現(xiàn)，這說明N摻雜ZnO時沒有引入其他雜質(zhì)。由圖3中插圖可知，與ZnO的衍射峰相比，N－ZnO的衍射峰向小角度方向移動，這是因為O原子半徑為0.060nm，N原子半徑為0.065nm，N原子取代O原子位置進入ZnO晶格中會導(dǎo)致晶體內(nèi)應(yīng)力增大，因此，衍射峰向小角度方向移動。

圖3 ZnO和N摻雜ZnO的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ZnO and N－doped ZnO

N－ZnO的表面組成及化學(xué)價態(tài)通過XPS譜圖進行分析，圖4為N－ZnO的Zn，N和O的XPS譜圖。圖4（a）表明，Zn的兩個XPS峰分別位于1021.63eV和1044.75eV，歸屬于 Zn2p3／2和Zn2p1／2。在圖4（b）中觀察到一個較寬N峰的存在，通過高斯函數(shù)將N峰分成3個峰，分別位于393.39，397.22，401.41eV。397.22eV的N峰對應(yīng)的是Zn—N鍵，這表明N原子取代O原子摻雜到ZnO的晶格中，形成了Zn—N鍵［14］。Jiang等［15］報道了高溫煅燒的N摻雜條件會導(dǎo)致Zn—N鍵從397eV向低鍵合能方向偏移，因此，圖4（b）中鍵合能位于393.39eV的N峰為高溫煅燒導(dǎo)致的Zn－N鍵的偏移峰。鍵合能位于401.41eV的N峰歸屬于ZnO表面吸附的。根據(jù)文獻［17］報道，位于低鍵合能531.27eV的O峰歸屬于ZnO表面的缺失O（氧空位VO）。高鍵合能532.01eV的O峰對應(yīng)的是ZnO晶體中吸附氧雜質(zhì)，例如CO2，或者是吸附的H2O和。

圖4 N摻雜ZnO的 XPS譜圖 （a）Zn2p；（b）N1s；（c）O1sFig.4 XPS spectra of N－doped ZnO （a）Zn2p；（b）N1s；（c）O1s

根據(jù)文獻［19］報道，并結(jié)合XPS譜圖中出現(xiàn)的Zn—N鍵，N2，氧空位VO和吸附的H2O，推斷出NH3氣氛下N摻雜ZnO的反應(yīng)機理：

由于N摻雜在高溫高壓下進行，導(dǎo)致NH3氣自身分解形成NH，活性H，N2和H2；活性H與ZnO反應(yīng)，形成 H2O和氧空位VO，隨后，NH填充氧空位VO，而NH占據(jù)氧空位VO形成的N－H鍵，其在ZnO晶體中構(gòu)成了N－H復(fù)合缺陷；在退火過程中，N－H鍵發(fā)生斷裂，H離開ZnO晶體留下N，形成NZnO。在此過程中部分N2吸附在ZnO表面，因此，在XPS譜峰中出現(xiàn)了N2峰。

改變N摻雜實驗條件，如NH3氣壓強、煅燒溫度和煅燒時間可以得到不同N摻雜含量的ZnO。表1列舉出簡化后的不同N摻雜實驗條件下N摻雜含量和光電性能的數(shù)據(jù)。圖5為N－ZnO的紫外－可見吸收光譜?？芍?，不同摻雜條件下N－ZnO的紫外－可見吸收光譜的吸收帶邊向長波方向發(fā)生不同程度的移動，這說明N摻雜窄化了ZnO帶隙，具體的帶隙數(shù)值可以通過沿吸收帶邊做切線與X軸交點，再結(jié)合公式λg＝1240／Eg［20］計算得出。N的摻雜含量隨著NH3氣壓強、煅燒溫度和煅燒時間的增加而增加，相應(yīng)的帶隙減小，因此，可以通過控制摻雜條件對N的摻雜含量進行調(diào)控。Zhou等［21］從理論上解釋了N摻雜窄化帶隙的機理：N摻雜進入ZnO晶體時，N的2p軌道位于價帶的頂部，同時摻雜引起Zn3p軌道和N2p軌道向費米能級方向移動，使得導(dǎo)帶底下移，價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的間隙窄化。這樣電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶所需能量減小，吸收的光譜范圍從紫外高能區(qū)向可見低能區(qū)擴展。提高材料對太陽光的吸收利用，從而為其在光學(xué)器件上的應(yīng)用提供潛在的可能。

圖5 N摻雜ZnO的紫外－可見吸收光譜Fig.5 Uv－vis spectra of N－doped ZnO

圖6為不同摻雜實驗條件下N－ZnO的光電流－光電壓曲線。NH3氣壓強控制在0.8～1.2MPa之間，煅燒溫度從500℃升高到650℃，煅燒時間從48h增加到72h，改變上述實驗條件得到不同N摻雜含量的ZnO。由表1可知，N摻雜含量隨NH3氣壓強、煅燒溫度和煅燒時間的增加而增加，N摻雜含量從0.24%增加到0.76%。同時，觀察到電池的光電流和光電轉(zhuǎn)換效率隨N摻雜含量的增加而增加，光電流從1.80mA／cm2增加4.17mA／cm2。N摻雜窄化了ZnO帶隙，增加了ZnO陽極對光的吸收，電池激發(fā)電子數(shù)目增加，光電流增加；N摻雜降低了ZnO導(dǎo)帶底，使得染料激發(fā)態(tài)電子注入ZnO陽極導(dǎo)帶的驅(qū)動力增加，從而使電池電子注入效率增加，光電流增加。因此，N摻雜從以上兩個方面提高電池光電流，從而使電池光電轉(zhuǎn)換效率從0.34%提高至1.02%。從表1可以看出，空白ZnO的光電轉(zhuǎn)換效率僅為0.34%，整體上，材料的光電轉(zhuǎn)換效率都較低，這是由于ZnO漿料配比不夠合理導(dǎo)致的整體材料效率偏低，可通過后續(xù)的優(yōu)化漿料配比與工藝來提高效率。造成光電轉(zhuǎn)換效率偏低的另一個原因是，N摻雜含量較低，實驗結(jié)果表明，光電效率隨N摻雜含量的增加而增加，而本制備方法的N摻雜含量較低，因而導(dǎo)致效率偏低，可通過增加NH3氣壓強、煅燒溫度和煅燒時間等實驗條件來增加N摻雜含量，從而提高其光電轉(zhuǎn)換效率，優(yōu)化材料光電性能，為其在光學(xué)器件上的應(yīng)用提供潛在的可能。

圖6 N摻雜ZnO的光電流－光電壓曲線Fig.6 Photocurrent－photovoltaic curves of N－doped ZnO

3 結(jié)論

（1）采用自設(shè)計N摻雜裝置制備了N－ZnO，通過NH3氣壓強（0.8～1.2MPa）、煅燒溫度（500～650℃）和煅燒時間（48～72h）等實驗條件對N摻雜含量進行調(diào)控，N的摻雜含量隨著NH3氣壓強、煅燒溫度和煅燒時間的增加從0.24%增加到0.76%。

（2）N摻雜窄化了ZnO帶隙，導(dǎo)致ZnO的紫外－可見吸收光譜的吸收帶邊發(fā)生紅移，且紅移程度隨N摻雜含量的增加而增加。N摻雜提高了以ZnO為光陽極的染料敏化太陽能電池的光電性能，電池光電流從1.80mA／cm2增加到4.17mA／cm2，光電轉(zhuǎn)換效率從0.34%提高至1.02%。

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