孫東亞，何麗雯，廉冀瓊，謝 安，曾小蘭，楊若綿

（1廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361024；2華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361021）

太陽(yáng)能級(jí)硅（SG－Si）是組建太陽(yáng)能發(fā)電站的主要材料，隨著近年來(lái)光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)SG－Si的需求量急劇增加。目前，工業(yè)上制取多晶硅的傳統(tǒng)工藝是西門子法，但是，由于其工藝流程長(zhǎng)、能耗較高、生產(chǎn)成本較高且環(huán)境污染嚴(yán)重，其廣泛應(yīng)用受到限制。而熔鹽電解法制取硅流程短、成本低、環(huán)境友好，因而越來(lái)越受到關(guān)注［1－6］。近年來(lái)，研究者們?cè)谌埯}電解法制取和精煉金屬硅方面進(jìn)行了卓有成效的研究［7－11］，但利用熔鹽電解SiO2生成硅合金制取純硅的報(bào)道較少［4，6，12］。

本工作選用提純后的SiO2粉和高純電極材料，從原料和器具上減少了硼和磷等雜質(zhì)元素的引入；實(shí)驗(yàn)選取較適宜的電解電壓（2.6V）和電解溫度（850℃），在CaCl2－LiCl電解質(zhì)體系中先熔鹽電解制備出Ca－Si合金，再通過(guò)區(qū)域熔煉提純，制得了純度符合太陽(yáng)能電池使用的多晶硅。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及工具

SiO2（150～200目），CaCl2（國(guó)藥 AR），LiCl（國(guó)藥AR），起弧機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及預(yù)電解

實(shí)驗(yàn)電解槽為自制裝置，如圖1所示。按照CaCl2∶LiCl＝9∶1（摩爾比）進(jìn)行混料配成混合電解質(zhì)，原料SiO2及混合電解質(zhì)在150℃的烘箱中烘干48h，然后放在干燥箱中備用。先將電解質(zhì)粉末若干投入到電解槽中預(yù)電解：用電弧產(chǎn)生的高溫將電解質(zhì)熔融，電解質(zhì)部分熔解后，撤離起弧裝置，由熔融電解質(zhì)在外加電流作用下自行導(dǎo)電加熱，溫度達(dá)到600℃后保溫2～3h。預(yù)電解可以有效驅(qū)除電解質(zhì)中的水分和易揮發(fā)性雜質(zhì)，提高熔鹽體系的初始溫度。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Equipment sketch of experiment

1.3 原理與制備流程

因?yàn)橛扇埯}直接電解SiO2還原制備硅單質(zhì)與其他物質(zhì)的水溶液電解不同（Si－O系沒(méi)有導(dǎo)電性的氧化相），所以，只能采取以金屬或化合物導(dǎo)體代替Si－O系氧化物，直接由金屬來(lái)傳遞電子完成電解還原反應(yīng)。當(dāng)外加電極電動(dòng)勢(shì)足夠低，直至低于SiO2的理論分解電動(dòng)電勢(shì)時(shí)，脫氧反應(yīng)就會(huì)在SiO2、金屬導(dǎo)體及熔融鹽的三相界面處發(fā)生［10］。脫氧反應(yīng)發(fā)生后，生成的金屬和Si單質(zhì)將會(huì)充當(dāng)新的導(dǎo)體提供電子轉(zhuǎn)移，整個(gè)脫氧反應(yīng)就會(huì)繼續(xù)在新的三相界面處發(fā)生，直至全部還原生成單質(zhì)。在實(shí)際的電解過(guò)程中，由于電解質(zhì)中金屬化合物的存在，SiO2電解還原時(shí)通過(guò)的電流并非全部用于生成目的產(chǎn)物單質(zhì)Si，導(dǎo)致實(shí)際單質(zhì)Si的量M1低于理論產(chǎn)物的量M0，SiO2直接熔鹽電解制備單質(zhì)硅的電流效率η可表示為

式中：M1為通過(guò)單位電量電解實(shí)際得到的單質(zhì)硅的質(zhì)量；M0為通過(guò)單位電量按照法拉第定律計(jì)算得到的單質(zhì)硅的質(zhì)量。

SG－Si的制備過(guò)程如圖2所示。將SiO2粉末緩慢加入到電解爐槽中，用溫控系統(tǒng)調(diào)節(jié)控制爐內(nèi)實(shí)際溫度，整流器控制輸入電壓電流參數(shù)。每隔4h左右收集沉積在電解槽底部的產(chǎn)物。陰離子在陽(yáng)極失去電子形成氣體釋放，產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)通風(fēng)管道進(jìn)行吸收凈化達(dá)標(biāo)后排放。產(chǎn)物在真空條件下進(jìn)行兩次區(qū)域熔煉后，得到的硅錠削去頂部、底部和四側(cè)的表皮，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 SG－Si的制備過(guò)程Fig.2 Schematic diagram of preparation processing for SG－Si

1.4 產(chǎn)物的表征

采用D8Advance型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行產(chǎn)物的物相表征，X射線源為經(jīng)Ni濾波的CuKα射線，波長(zhǎng)為1.5418nm；使用EVO MA10／LS10型掃描電鏡（SEM）觀測(cè)其微觀形貌；原料及產(chǎn)物的雜質(zhì)元素含量采用7700型電感耦合等離子發(fā)射質(zhì)譜儀（ICP－MS）進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料提純及電解質(zhì)選取

原料SiO2的提純工藝：將SiO2先磨細(xì)至一定目級(jí)（小于150目），然后用含有氫氟酸的混合酸溶液進(jìn)行充分酸洗，再進(jìn)行清洗、過(guò)濾和烘干。氫氟酸能滲透到顆粒中雜質(zhì)富集的縫隙和晶界處與雜質(zhì)反應(yīng)，除去絕大部分金屬雜質(zhì)，并對(duì)硼和磷有一定去除作用。提純后的SiO2雜質(zhì)含量測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示，其中硼元素和磷元素含量均小于0.2×10－6。

氯化鈣及其電解質(zhì)體系較多地用于固體石英和精煉金屬硅制備高純硅的熔鹽電解研究［11－14］。從CaCl2－LiCl二元熔度圖 可知，CaCl2－LiCl混合可以按任何比例互溶，逐步增加氯化鈣中氯化鋰的加入量到10%時(shí)，可降低混合熔鹽的熔點(diǎn)（約30℃），同時(shí)可提高熔鹽的流動(dòng)性和電導(dǎo)率。故本工作選擇CaCl2為主，LiCl為熔解助劑的混合熔鹽。另外，在850℃下，相對(duì) SiO2（－2.02V），CaCl2（－3.45V）和 LiCl（－3.74V）具有更低的電解電動(dòng)勢(shì)［15］，說(shuō)明它們的穩(wěn)定性強(qiáng)于前者，在熔鹽中施加槽電壓的瞬間不會(huì)先于SiO2分解而富集過(guò)多的鈣鋰金屬。

表1 原料及產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量／10－6Table 1 Impurity contents in production and raw material／10－6

鎢陰極的使用等同于文獻(xiàn)［16］報(bào)道的鉬絲，作為SiO2“接觸電極”，可有效地傳導(dǎo)電解過(guò)程中遷移電子。石墨套陽(yáng)極附近SiO2顆粒中的O2－首先遷移出來(lái)與石墨發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和CO氣體，而在鎢陰極上會(huì)析出金屬和硅單質(zhì)。考慮到減少電解過(guò)程中的雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的滲透污染，自制實(shí)驗(yàn)電解槽中直接接觸電解質(zhì)的材料均選擇雜質(zhì)含量較少、且本身具有良好的高溫惰性及化學(xué)惰性的物質(zhì)。電解的陰陽(yáng)極主要電極反應(yīng)為

2.2 電解溫度的選擇

電解過(guò)程中溫度對(duì)電解質(zhì)的密度、黏度、表面張力及還原反應(yīng)速率等物理化學(xué)性質(zhì)都有重要影響。所以，電解溫度選擇必須考慮電解體系中的熔鹽與原料的熔點(diǎn)特性，以CaCl2－LiCl體系為例，CaCl2與LiCl以摩爾比9∶1互熔時(shí)，混合熔鹽的熔點(diǎn)約為727℃，而SiO2的熔點(diǎn)為1670℃，其混合物的熔點(diǎn)隨著各組分含量的不同變化范圍較大。為探索合理的電解溫度，在其他條件相同的情況下選擇不同的電解溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)收集到的陰極產(chǎn)物計(jì)算出不同溫度下的電流效率η，如圖3所示。

圖3 電解溫度對(duì)電流效率的影響Fig.3 Effect of electrolytic temperature on current efficiency

從圖3可以看出，電解溫度為700℃時(shí)的電流效率為28%左右，隨著溫度的升高，電流效率增大，在850℃時(shí)達(dá)最大值49.6%，之后溫度進(jìn)一步升高，電流效率反而減小。這是因?yàn)?，溫度較低時(shí)，電解質(zhì)呈膠著狀態(tài)，體系的黏度和表面張力較大，影響了離子的遷移和擴(kuò)散，電流效率較低。隨著溫度的升高，黏度逐漸減小，離子遷移的動(dòng)能增加，阻力減小，電流效率得到提高。同時(shí)，陽(yáng)極氣體量增大，使得O2－在電解質(zhì)溶液中的遷移擴(kuò)散距離減小，電化學(xué)還原速度加快，到850℃左右達(dá)到峰值。當(dāng)溫度再升高時(shí)，電流效率降低的可能原因是：一方面，O2－在電解質(zhì)中的溶解度增大，實(shí)際參與反應(yīng)的O2－濃度減小，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知不利于其在陽(yáng)極反應(yīng)析出；另一方面，高溫也加速了電解質(zhì)的揮發(fā)，造成CaCl2與LiCl電解質(zhì)的損失。故反應(yīng)溫度設(shè)定為 850℃，這與Yasuda 等［13，14，16，17］在CaCl2熔鹽中SiO2陰極脫氧制取硅時(shí)的電解溫度相當(dāng)。

2.3 電解槽電壓的選擇

圖4為電解產(chǎn)物組成與槽電壓的關(guān)系?？梢钥闯?，電解槽電壓低于2.0V時(shí)，生成產(chǎn)物量較少，之后隨著電壓值的增大，產(chǎn)物中硅及產(chǎn)物總量逐漸增加，到2.6V左右時(shí)產(chǎn)物中硅的含量達(dá)到最大值（87.3%）。當(dāng)電壓高于2.6V后，產(chǎn)物中硅的含量也會(huì)降低。這說(shuō)明，較低電壓時(shí)，由于熔鹽與電極極化現(xiàn)象不可避免引起歐姆電壓和超電壓的消耗。另外，由于陽(yáng)極為析氣反應(yīng)，氣體的生成吸附在陽(yáng)極上形成氣膜，使電解液在電極上的潤(rùn)濕性變差，也會(huì)消耗一定的電動(dòng)勢(shì)。這樣，加在SiO2顆粒上的實(shí)際分解電動(dòng)勢(shì)可能遠(yuǎn)小于槽電壓值，O2－脫離出Si═ O鍵的動(dòng)力不足，Si4＋實(shí)際濃度較小，Si4＋由熔體向雙電層移動(dòng)并繼續(xù)經(jīng)雙電層向陰極電極表面的擴(kuò)散過(guò)程變緩，故產(chǎn)物中硅含量較低。同時(shí)，低電壓也會(huì)造成Si4＋向Si2＋副反應(yīng)的發(fā)生，從而形成鈣硅合金。隨著電壓的升高，加在電極上的電動(dòng)勢(shì)達(dá)到理論電動(dòng)勢(shì)（2.02V），硅析出為主要陰極反應(yīng)，產(chǎn)物中硅含量增多。槽電壓到2.6V時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)有效電流密度達(dá)到最大值，產(chǎn)物的總量也接近最大值（89.4g）。之后，由于槽電壓升高，電流密度達(dá)到最大值后，擴(kuò)散不能及時(shí)向電極表面供應(yīng)足夠數(shù)量的陽(yáng)離子而開(kāi)始使電極反應(yīng)速率變慢。同時(shí)，槽電壓值逐漸接近Ca2＋析出的電動(dòng)勢(shì)，Ca在產(chǎn)物中的含量增多，硅的相對(duì)含量降低。

圖4 產(chǎn)物組成與槽電壓的關(guān)系Fig.4 Relationship with the product composition and electrolytic voltage

陰極金屬離子沉積模型如圖5所示。硅及雜質(zhì)金屬原子在鎢陰極上的沉積是由里向外沉積的，每層由硅和少量金屬原子組成，由于硅導(dǎo)電性較差，電子不容易通過(guò)硅進(jìn)行遷移，每多沉積一定數(shù)量的硅，有效電流密度就發(fā)生一定的下降，Si4＋在陰極的吸附越來(lái)越困難，且下一層電解沉積只能發(fā)生在里層金屬部位。由于靠近金屬的部位優(yōu)先沉積分解電動(dòng)勢(shì)較小的硅，外層的金屬粒子越來(lái)越少，沉積一定的層厚（約幾百納米）后，有效傳導(dǎo)電流很小，電流空耗嚴(yán)重，硅沉積的速度變得越來(lái)越緩慢。電壓再升高時(shí)，并不能增加電流密度和硅沉積的速度，只會(huì)縮短沉積開(kāi)始到沉積平衡的時(shí)間，相同時(shí)間內(nèi)電解沉積產(chǎn)物的總量反而會(huì)減小，硅含量也會(huì)隨之減小，故較為適宜的電解電壓為2.6V。從電解產(chǎn)物SEM圖像（圖6）也可以看出，合金粉呈不規(guī)則片狀，這進(jìn)一步說(shuō)明上述階段性的沉積過(guò)程的可能性。到達(dá)沉積反應(yīng)階段后，再用增大極化的方法已不可能再增大電極反應(yīng)速率，只能靠采取強(qiáng)化擴(kuò)散的措施。為確保電解反應(yīng)的有效持續(xù)，本工作采取定時(shí)將鎢陰極上的沉積層清理的方法，取得了較好的效果。

2.4 物相分析

圖5 陰極離子沉積示意圖Fig.5 Schematic diagram of ion deposition on cathode

圖6 電解產(chǎn)物的SEM圖Fig.6 SEM image of electrolytic product

圖7為電解產(chǎn)物的XRD圖譜。對(duì)照單質(zhì)硅（PDF：27－1402）、CaSi合金相（PDF：26－0324）及 CaSi2合金相（PDF：01－1276）標(biāo)準(zhǔn)譜線，電解產(chǎn)物圖譜除了Si的特征峰出現(xiàn)外，CaSi及CaSi2的衍射峰也存在，說(shuō)明在此條件下，有鈣硅合金生成。由于硅鋰合金特征衍射峰的角度分布范圍較寬，且許多特征衍射峰的位置與鈣硅合金非特征衍射峰可能重疊，單從XRD圖譜上很難確定是否有硅鋰合金的生成。電解產(chǎn)物的ICP－MS元素分析結(jié)果顯示，鋰元素的含量小于100×10－6，說(shuō)明幾乎沒(méi)有鈣鋰合金的生成，這可能與氯化鋰較大的分解電動(dòng)勢(shì)有關(guān)。另外，從衍射峰強(qiáng)度來(lái)看，鈣硅合金相的特征峰強(qiáng)度較硅小，說(shuō)明產(chǎn)物中合金相生成的量較少，這與合金含量分析中鈣的結(jié)果（12.7%）相符。

圖7 電解產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of electrolytic product

2.5 電解產(chǎn)物的后處理

表1列出了電解及區(qū)熔提純后產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量數(shù)據(jù)。說(shuō)明用提純后的SiO2粉末為原料，電解后合金粉中硼、磷、金屬和碳含量均有升高，這說(shuō)明熔鹽、電極材料及電解槽中存在的雜質(zhì)在電解過(guò)程中會(huì)滲透到產(chǎn)物中，需要電解后提純處理。表2為各元素在硅熔點(diǎn)下的分凝系數(shù)［19］?？芍?，除B外，合金產(chǎn)物中的鈣及其他雜質(zhì)元素比硅的分凝系數(shù)小，通?？梢酝ㄟ^(guò)真空凝固的方法來(lái)進(jìn)行分離去除［13］。區(qū)域熔煉的過(guò)程在真空下石英坩堝中進(jìn)行，鈣等金屬雜質(zhì)會(huì)分離于固液界面處，最終凝固在硅錠的頂部、底部及四個(gè)側(cè)面。經(jīng)過(guò)兩次區(qū)熔提純，并將硅錠的頂部、底部及側(cè)面部分表皮切割后，剩余的硅錠（約85%區(qū)域）中金屬雜質(zhì)去除率在99.9%以上，磷和碳元素降低，硼含量變化很小，這與各元素在真空下分凝系數(shù)的差異有關(guān)。從最終產(chǎn)物的元素含量看來(lái)，硼的含量為0.15×10－6，磷的含量為0.10×10－6，其他各雜質(zhì)元素及總含量水平均符合太陽(yáng)能級(jí)硅的標(biāo)準(zhǔn)。

表2 各元素在硅熔點(diǎn)下的分凝系數(shù)［19］Table 2 Distribution coefficient in silicon at the melting point of silicon［19］

3 結(jié)論

（1）以高純SiO2粉末為原料，在CaCl2與LiCl的混合熔鹽（摩爾比9∶1）中，高純鎢和石墨坩堝為電極材料，電解溫度850℃、槽電壓2.6V，經(jīng)4h以上電解可在陰極上沉積鈣硅合金。

（2）電解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)兩次區(qū)域熔煉后，最終產(chǎn)物中硼的含量為0.15×10－6，磷的含量為0.10×10－6，其他各雜質(zhì)元素及總含量水平均符合太陽(yáng)能級(jí)硅的標(biāo)準(zhǔn)。

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