楊淑敏，李海濤，顧建軍，韓 偉，楊 巍，豈云開

（河北民族師范學(xué)院 物理系，河北 承德 067000）

目前，多孔陽極氧化鋁（Anodic Aluminum Oxide，AAO）薄膜已經(jīng)在裝飾材料［1－3］、超精密分離膜［4，5］、偏光元件、太陽能選擇性吸收膜［6，7］、束狀微電極等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［8，9］。AAO是通過陽極氧化法制備生成的一種孔洞高度有序的多孔氧化鋁薄膜，孔洞呈六角形排列，由于氧化條件的不同，孔洞直徑通常在幾十到幾百納米之間［4，10－12］。目前的研究已經(jīng)證明陽極氧化鋁薄膜的孔徑與電解電壓關(guān)系密切，孔密度是陽極氧化電壓的函數(shù)，阻擋層厚度與陽極氧化電壓有關(guān)。由于AAO薄膜的孔徑以及膜厚可控，同時具有很好的熱穩(wěn)定性，使得AAO薄膜可以作為一種很好的模板材料，并在有序納米結(jié)構(gòu)的合成中得到了應(yīng)用［1，13，14］。隨著對光子晶體的研究，有關(guān) AAO薄膜的結(jié)構(gòu)色問題也有了一定的進(jìn)展。Diggle等［10］發(fā)現(xiàn)，在可見光范圍內(nèi)，厚度小于1μm且?guī)в袖X基支撐的AAO薄膜因干涉會產(chǎn)生明亮的顏色。Wang等［15］利用CVD技術(shù)在AAO上沉積碳納米管后，制備出顏色飽和度較高的AAO薄膜。隨后，Zhao等［16］實現(xiàn)了對碳管＠AAO復(fù)合薄膜顏色的精細(xì)調(diào)控。Xu等［17］采用多次氧化法制備了具有多彩結(jié)構(gòu)的氧化鋁復(fù)合薄膜。然而，上述研究大多集中在如何提高單一色彩的飽和度和多次氧化制備多彩結(jié)構(gòu)色的氧化鋁薄膜，制備工藝繁瑣、成本高、實驗條件較難控制，而對于采用一次氧化工藝在同一片鋁箔上制備多彩結(jié)構(gòu)色的研究相對較少。本工作通過改進(jìn)實驗方法，采用一次制備工藝在同一片鋁箔上得到了具有不同孔洞深度和孔徑的AAO薄膜，且薄膜呈現(xiàn)兩種不同結(jié)構(gòu)色，薄膜顏色可以通過氧化時間來調(diào)控，調(diào)節(jié)陰極和陽極的夾角可以控制不同結(jié)構(gòu)色的面積，且薄膜反射光呈現(xiàn)出線偏振光特性。討論了AAO薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)色的關(guān)系。

1 實驗材料與方法

采用自組裝的恒溫電解槽制備AAO薄膜，制備裝置示意圖如圖1所示。該裝置包括電解槽，電解液，陰極碳棒，陽極鋁箔，銅導(dǎo)線。鋁箔與電解槽側(cè)壁距離為1.6cm，鋁箔中心與電解槽底部垂直距離為1.8cm。

圖1 電化學(xué)制備氧化鋁薄膜裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical reaction of alumina thin films

采用濃度為0.3mol／L的草酸為電解液，高純鋁箔（99.999%）在400℃下真空退火2h，然后在高氯酸和無水乙醇（體積比1∶4）的混合溶液中電拋光50s左右。將拋光好的鋁箔用丙酮及去離子水清洗，晾干后進(jìn)行氧化預(yù)處理。調(diào)節(jié)預(yù)處理氧化電壓為45V，氧化時間為4h，溫度為5℃。保持陰極碳棒垂直放置，通過改變電解槽與水平面的夾角，使陰極碳棒與陽極鋁箔之間的夾角分別為15，30，45°和60°，如圖2所示。圖2中AB區(qū)域和BC區(qū)域分別表示鋁箔上被電解槽遮擋和未被遮擋的區(qū)域，1和2分別表示由鋁箔上B點和C點發(fā)出的電流線。需要注意的是，鋁箔在預(yù)處理過程中在邊沿處做好標(biāo)記。將預(yù)處理氧化后的樣品放入6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）磷酸與4%鉻酸的混合溶液（體積比為1∶1）中，室溫下浸泡12h除去氧化膜。隨后進(jìn)行陽極氧化（與預(yù)處理氧化相同條件），氧化過程保持高純鋁箔放置的方位和預(yù)處理氧化時相同，在電解槽與水平面的夾角分別為15，30，45°和60°、氧化時間為12h的條件下制備AAO薄膜。

圖2 不同電解槽傾角下電化學(xué)反應(yīng)電流線示意圖 （a）15°；（b）30°；（c）45°；（d）60°Fig.2 Sketch maps of field lines during electrochemical reaction at different angles of electrolyzer （a）15°；（b）30°；（c）45°；（d）60°

在上述實驗的基礎(chǔ)上，保持氧化電壓U為45V，控制氧化時間t為55s，在電解槽的傾角θ分別為15，30，45°和60°情況下，制備具有結(jié)構(gòu)色的氧化鋁薄膜。保持電解槽的傾角為45°，實驗方法和上面相同，控制氧化時間分別為43，47，54，58，61s，制備具有結(jié)構(gòu)色的氧化鋁薄膜。

采用S－4800掃描電子顯微鏡（SEM）對薄膜的表面和截面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；用EOS 600D數(shù)碼相機拍攝薄膜結(jié)構(gòu)色的光學(xué)圖片；利用UV－3010紫外可見分光光度計對樣品可見反射光譜進(jìn)行測試；薄膜樣品的偏振特性用檢偏器進(jìn)行測試。

2 結(jié)果和討論

圖3 氧化鋁薄膜不同區(qū)域電鏡照片（θ＝45°，U＝45V，t＝12h） （a）表面；（b）截面；（1）AB 區(qū)域；（2）BC區(qū)域Fig.3 SEM images of different areas of alumina thin films（θ＝45°，U＝45V，t＝12h） （a）surface；（b）section；（1）ABarea；（2）BCarea

圖3為電解槽的傾角為45°、氧化電壓為45V、氧化時間為12h的AAO薄膜不同區(qū)域的表面和截面電鏡照片。圖3（a－1），（b－1）分別為AB 區(qū)域表面和截面電鏡照片?？梢钥吹剑锥粗睆郊s為45nm，薄膜的厚度約為50μm。圖3（a－2），（b－2）分別為BC 區(qū)域表面和截面的電鏡照片。照片顯示，孔洞的直徑約為67nm，薄膜的厚度約為93μm。比較發(fā)現(xiàn)，BC區(qū)域的孔徑和膜厚都大于AB區(qū)域的孔徑和膜厚。對于AB區(qū)域來說，由于電解槽底部阻擋了其電流線，相當(dāng)于起到了分壓作用，導(dǎo)致加在AB區(qū)域Al2O3阻擋層兩側(cè)的電壓要小于BC區(qū)域，由于氧化電壓與孔徑呈線性關(guān)系，電壓越大，孔徑越大。因此，AB區(qū)域的孔徑小于BC區(qū)域的孔徑。此外，Patermarakis等［18］的實驗結(jié)果表明，陽極氧化鋁膜的厚度與通過的電流密度和陽極氧化時間的乘積成正比。由于BC區(qū)域處的電流密度大于AB區(qū)域的，所以，在相同的氧化時間內(nèi)，BC區(qū)域形成的氧化膜厚度大于AB區(qū)域。為了更加清晰地表示氧化鋁薄膜不同區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)，圖4給出了不同孔洞區(qū)域孔深和孔徑示意圖。

圖4 氧化鋁薄膜孔深和孔徑示意圖Fig.4 Sketch map of the holes’depth and diameter of alumina thin films

根據(jù)上述分析可知，保持陰極與底面垂直，當(dāng)電解槽傾角變大時，被電解槽底部遮擋的AB區(qū)域也增大，即通過改變電解槽的傾角可以改變不同孔洞區(qū)域的面積比。如果縮短氧化時間，那么控制氧化鋁薄膜的厚度可以使其呈現(xiàn)出薄膜結(jié)構(gòu)色。由于在相同的氧化時間內(nèi)，AB區(qū)域和BC區(qū)域的厚度不同，可以使同一片薄膜呈現(xiàn)兩種不同顏色的結(jié)構(gòu)色。

圖5為不同電解槽傾角下氧化電壓為45V、氧化時間為55s的氧化鋁薄膜的數(shù)碼照片?？梢钥闯觯∧ぞ@示了兩種不同的結(jié)構(gòu)色，而且隨著電解槽傾角的逐漸增加，兩種結(jié)構(gòu)色的面積比逐漸減小。其中呈現(xiàn)紫色的對應(yīng)薄膜的AB區(qū)域，呈現(xiàn)綠色的對應(yīng)薄膜的BC區(qū)域。通過計算得到四個樣品綠色和紫色區(qū)域面積比在13／1～1.2／1范圍內(nèi)。兩種色彩的分界線不是突變的，如果采用有機物覆蓋法進(jìn)行二次氧化，得到的薄膜結(jié)構(gòu)色彩色分界線是突變的［17］。

圖5 不同電解槽傾角下氧化鋁薄膜的數(shù)碼照片（U＝45V，t＝55s） （a）15°；（b）30°；（c）45°；（d）60°Fig.5 Digital photos of alumina thin films at different angles of electrolyzer（U＝45V，t＝55s） （a）15°；（b）30°；（c）45°；（d）60°

薄膜呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)色是由于薄膜的微觀結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的。為了深入分析薄膜產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)色的原因，圖6給出了電解槽傾角為45°、氧化電壓為45V、氧化時間為55s的氧化鋁薄膜不同區(qū)域表面和截面的電鏡照片。圖6（a－1），（b－1）分別為AB 區(qū)域表面和截面電鏡照片，可以看到，孔洞平均直徑約為12nm，膜厚約為228nm。圖6（a－2），（b－2）分別為BC 區(qū)域表面和截面電鏡照片。照片顯示，孔洞平均直徑約為19nm，膜厚約為295nm。需要說明的是，與圖3所示樣品對比，圖6所示樣品相應(yīng)區(qū)域的孔徑很小，這是因為二者氧化時間不同造成的。圖6所示樣品氧化時間為55s，處于非穩(wěn)定電解過程（包括阻擋層形成階段和微孔形成階段），微孔處于剛形成階段，所以孔徑較小，而圖3所示樣品氧化時間為12h，已經(jīng)進(jìn)入孔洞穩(wěn)定生長階段，因此孔徑較大。

圖6 氧化鋁薄膜不同區(qū)域電鏡照片（θ＝45°，U＝45V，t＝55s） （a）表面；（b）截面；（1）AB 區(qū)域；（2）BC區(qū)域Fig.6 SEM images of different areas of alumina thin films（θ＝45°，U＝45V，t＝55s） （a）surface；（b）section；（1）ABarea；（2）BCarea

表1 氧化鋁薄膜的實驗結(jié)果（θ＝45°，U＝45V，t＝55s）Table 1 The experimental results of alumina thin films（θ＝45°，U＝45V，t＝55s）

圖7是電解槽傾角為45°、氧化電壓為45V、氧化時間為55s的氧化鋁薄膜結(jié)構(gòu)色的反射光譜。反射峰448nm和570nm分別對應(yīng)紫光和綠光，可知其結(jié)果與計算結(jié)果及數(shù)碼照片上的色彩吻合。

圖7 氧化鋁薄膜的反射光譜Fig.7 UV－Vis reflectance spectrum of alumina thin films

為了進(jìn)一步研究薄膜厚度對結(jié)構(gòu)色的影響，在電解槽傾角為45°、氧化電壓為45V、氧化時間分別為43，47，54，58，61s條件下制備了系列樣品，其數(shù)碼照片如圖8所示?？梢钥吹?，隨氧化時間的延長，AB區(qū)域顏色的變化由深紫—靛紫—藍(lán)—綠—綠，BC區(qū)域顏色的變化由紫—藍(lán)—綠—橙黃—紅。表2為不同氧化時間下氧化鋁薄膜的實驗結(jié)果。可以看到，BC區(qū)域的折射率小于AB 區(qū)域的，這可能是在氧化過程中BC區(qū)域Al2O3阻擋層兩側(cè)電壓較大，導(dǎo)致AAO薄膜孔徑較大所致。由實驗數(shù)據(jù)可以計算，BC區(qū)域氧化膜形成速率約為5.4nm／s，AB區(qū)域氧化膜形成速率約為4.6nm／s，BC區(qū)域氧化膜形成速率大于AB區(qū)域的，這是由于BC區(qū)域的氧化電流密度大于AB區(qū)域的所致。對應(yīng)氧化時間由43s到61s，AB區(qū)域氧化膜的厚度由200nm增加到279nm，根據(jù)薄膜干涉公式，其反射光干涉波長由390nm（對應(yīng)顏色為深紫）到547nm（對應(yīng)顏色為綠）。BC區(qū)域氧化膜的厚度由230nm增加到328nm，其干涉反射光波長由440nm（對應(yīng)顏色為紫）到630nm（對應(yīng)顏色為紅）。根據(jù)電鏡結(jié)果計算得到的反射光干涉波長對應(yīng)的顏色和數(shù)碼照片顏色相吻合。

圖8 不同氧化時間下氧化鋁薄膜的數(shù)碼照片（θ＝45°，U＝45V） （a）43s；（b）47s；（c）54s；（d）58s；（e）61sFig.8 Digital photos of alumina thin films at different oxidized time（θ＝45°，U＝45V） （a）43s；（b）47s；（c）54s；（d）58s；（e）61s

圖9所示為電解槽傾角為45°、氧化電壓為45V、氧化時間為54s的氧化鋁薄膜偏振特性的數(shù)碼照片?？梢钥吹?，隨著反射光的振動方向和檢偏器透振方向夾角的逐漸增大，反射光強度逐漸減弱直至為零，這說明薄膜的反射光是線偏振光。關(guān)于氧化鋁薄膜偏振性的理論和實驗研究將在后續(xù)工作中展開。

表2 不同氧化時間下氧化鋁薄膜的實驗結(jié)果（θ＝45°，U＝45V）Table 2 The experimental results of alumina thin films at different oxidized time（θ＝45°，U＝45V）

圖9 檢偏器透振方向與薄膜反射光偏振方向不同夾角下氧化鋁薄膜的數(shù)碼照片（a）0°；（b）30°；（c）60°；（d）90°Fig.9 Digital photos of alumina thin films at different angles between polarization orientation of analyzer and reflected light（a）0°；（b）30°；（c）60°；（d）90°

3 結(jié)論

（1）在草酸電解液中，采用陽極電化學(xué)氧化法，調(diào)節(jié)電解槽的傾角使陰極和陽極成一定夾角，通過一次制備工藝在同一片鋁箔上得到了具有不同孔洞深度和孔徑的AAO薄膜。

（2）通過控制實驗條件，在同一片AAO薄膜上形成了孔洞不同的兩個區(qū)域，在可見光范圍內(nèi)，AAO薄膜顯示出兩種不同顏色的結(jié)構(gòu)色，其顏色可以通過氧化時間來調(diào)控；不同結(jié)構(gòu)色所占區(qū)域的面積比可通過調(diào)節(jié)電解槽的傾角來控制。

（3）偏振測試結(jié)果顯示AAO薄膜反射光是線偏振光。

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