賀世美，熊 翔，何利民

（1中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2北京航空材料研究院，北京 100095）

隨著現(xiàn)代航空工業(yè)的發(fā)展，飛機發(fā)動機的推重比越來越高，其渦輪前進口溫度也隨之提高，對材料的要求也越來越苛刻。目前發(fā)動機所用的熱結構材料均為高溫合金，致使發(fā)動機的結構效率低及復雜化，很難適應新一代高推重比發(fā)動機的熱環(huán)境。與高溫合金相比，炭纖維增強碳化硅復合材料（Cf／SiC）因具備耐高溫、低密度、高強度等優(yōu)點，是高推重比航空發(fā)動機熱端部件的理想材料。在發(fā)動機高溫服役環(huán)境下，由于空氣中含有大量的水蒸氣，SiC與空氣中的氧氣、水蒸氣均發(fā)生反應生成SiO2，SiO2接著與水蒸氣發(fā)生反應生成易于揮發(fā)的Si（OH）4，促使Cf／SiC中的炭纖維暴露在空氣中，炭纖維與空氣中的氧氣又發(fā)生反應。如此循環(huán)，最終導致 Cf／SiC的性能急劇下降［1－6］，發(fā)生的化學反應如式（1）～（4）所示：

為了延長Cf／SiC在高推重比航空發(fā)動機工作環(huán)境下的使用壽命，在Cf／SiC基體表面涂覆環(huán)境障涂層是一種有效的解決辦法。典型的Si／3Al2O3·2SiO2＋BSAS／BSAS三層結構環(huán)境障涂層已經(jīng)獲得應用［7］。為了追求更高的使用溫度，對于EBC體系面層的研究方向主要集中在稀土硅酸鹽（RE2SiO5或RE2Si2O7）上，其中Yb2SiO5材料在溫度超過1400℃時相結構穩(wěn)定，同時其熱膨脹系數(shù)與3Al2O3·2SiO2，BSAS等中間層材料較為接近，因此，可以作為EBC稀土硅酸鹽面層的潛在候選材料之一［8，9］。

目前，國內(nèi)對環(huán)境障涂層的研究剛剛起步，存在的主要問題是涂層在高溫氧化環(huán)境中的過早剝落失效問題。本工作采用電子束物理氣相沉積（EB－PVD）技術，在Cf／SiC基體上首先制備Si黏結層，然后利用等離子噴涂技術（PS）分別噴涂3Al2O3·2SiO2＋BSAS中間層和 Yb2SiO5面層，得到Si／3Al2O3·2SiO2＋BSAS （1－xBaO－xSrO－Al2O3－2SiO2，0 ≤ x ≤ 1）／Yb2SiO5環(huán)境障涂層，測試其在1400℃下的高溫抗氧化性能，通過對涂層的微觀組織、相結構和熱膨脹行為進行研究，探討涂層在高溫環(huán)境下的失效機理。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料和涂層的制備

基體材料為Cf／SiC，試樣尺寸為30mm×10mm×1.5mm的長方形試片，黏結層材料為單質Si，厚度約為60μm，采用EB－PVD工藝制備；中間層材料為3Al2O3·2SiO2（莫來石）＋BSAS粉末，厚度均為70μm。面層材料為Yb2SiO5粉末，厚度約為120μm。中間層和面層均采用大氣等離子噴涂工藝制備。

莫來石（3Al2O3·2SiO2），BSAS，Yb2SiO5粉末的制備均采用固相合成與物理研磨法進行。莫來石粉末的制備過程：先將Al（OH）3和SiO2原料經(jīng)過1000℃焙燒后，以一定比例與水混合，放入球磨機進行球磨，然后烘干過篩，將過篩后粒度達標的原料在1500℃下焙燒12h，即制備出塊狀的莫來石，最后將塊狀的莫來石研磨后進行噴霧造粒，過篩后即可制備出符合等離子噴涂用的莫來石粉末，期間發(fā)生的化學反應如式（5）所示。BSAS的原料主要為 BaCO3，SrCO3，Al（OH）3和 SiO2，Yb2SiO5的主要原材料為 Yb2O3和SiO［10］2，制備流程與莫來石基本相同，化學反應如式（6）～（8）。

1.2 高溫氧化性能測試及表征

按照HB5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》進行高溫氧化性能實驗，采用1400℃恒溫條件下試樣的氧化增重參量描述環(huán)境障涂層的抗氧化能力。實驗采用兩種試樣進行對比：第一種是Cf／SiC基體材料，第二種是 Cf／SiC＋Si／3Al2O3·2SiO2＋BSAS／Yb2SiO5環(huán)境障涂層。預先將用于爐中盛放試樣的瓷舟在1150℃的高溫爐中煅燒至恒重，再將所有試樣裝入恒重的瓷舟，放入1400℃的爐中進行恒溫氧化，一定時間間隔后取出，冷卻至室溫后用BS110S天平稱量試樣的質量，并觀察涂層表面形貌。如果涂層仍然保持完整，則放入爐內(nèi)繼續(xù)進行恒溫氧化實驗；當出現(xiàn)涂層與基體剝離、脫落，或出現(xiàn)突然大量減重，即視為涂層失效。

利用Quanta 600掃描電子顯微鏡進行涂層的表面微觀組織觀察和分析；用INCAx－sight 6247能譜分析儀測試涂層的元素含量；涂層的相結構則采用D8 Advance型X射線衍射儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 高溫氧化性能

1400℃下Cf／SiC和Cf／SiC＋EBC的氧化動力學曲線如圖1所示?？芍珻f／SiC試樣在實驗結束前基本呈現(xiàn)穩(wěn)定的增重狀態(tài)，氧化增重速率為4.4×10－2mg·cm－2·h－1；涂覆 EBC的 Cf／SiC試樣在實驗進行到48h之前一直處于穩(wěn)定的增重狀態(tài)，且增重速率較快，達到1.2×10－1mg·cm－2·h－1，但48h后增重幅度開始緩慢降低，直至80h后開始出現(xiàn)失重，失重的主要原因是涂層發(fā)生了局部脫落。

圖1 Cf／SiC和Cf／SiC＋EBC在1400℃下的氧化動力學曲線Fig.1 Isothermal oxidation dynamics curves of Cf／SiC and Cf／SiC＋EBC at 1400℃

圖2為EBC在氧化過程中的表面宏觀形貌。可知，沉積態(tài)試樣在經(jīng)過20h實驗后表面完整，未出現(xiàn)裂紋和剝落現(xiàn)象；60h后表面出現(xiàn)了部分宏觀裂紋，在裂紋較集中的區(qū)域，涂層向外翹曲；80h后宏觀裂紋進一步擴展，且在試樣的邊緣部位涂層出現(xiàn)了剝落，此時可以判斷涂層已經(jīng)失效。

圖2 EBC在氧化過程中的表面宏觀形貌 （a）原始態(tài)；（b）20h；（c）60h；（d）80hFig.2 Macroscopic photographs of the EBC after exposure of 0h（a），20h（b），60h（c）and 80h（d）

2.2 高溫氧化失效機理

2.2.1 相結構穩(wěn)定性

通過對Yb2SiO5粉末、噴涂態(tài)涂層和涂層剝落失效后的XRD結果分析可知（圖3），與Yb2SiO5粉末相比，經(jīng)過等離子噴涂后的Yb2SiO5涂層相結構并沒有發(fā)生變化，即主要是單斜相的Yb2SiO5。但經(jīng)過80h恒溫氧化后，涂層中不僅含有單斜相的Yb2SiO5和SiO2，而且還含有單斜相的Al2Yb4O9和四方相的BaO2兩種新的物相。

圖3 EBC 1400℃氧化實驗80h前后的XRD譜圖Fig.3 X－ray diffraction patterns of EBC before and after exposure of 80hat 1400℃

新物相BaO2的出現(xiàn)，主要是由于在1400℃長時間的高溫氧化環(huán)境下，3Al2O3·2SiO2＋BSAS中間層內(nèi)的Ba元素向涂層表面發(fā)生外擴散行為，并在涂層表面進一步發(fā)生氧化反應（式（9））。

Al2Yb4O9的出現(xiàn)，可能是由于在長期的高溫環(huán)境下，3Al2O3·2SiO2＋BSAS中間層內(nèi)的 Al2O3與Yb2SiO5發(fā)生固溶反應形成的（式（10））。

在Yb2SiO5面層內(nèi)出現(xiàn)的SiO2主要是式（10）中反應的產(chǎn)物，也可能是3Al2O3·2SiO2＋BSAS中間層內(nèi)的Si元素向面層擴散并發(fā)生氧化反應后形成的。由于圖3中沒有檢測到Yb2O3，所以可以判定SiO2物相的產(chǎn)生并非Yb2SiO5發(fā)生高溫分解而形成。

如上所述，涂層經(jīng)過1400℃高溫氧化后，Yb2SiO5面層中出現(xiàn)了SiO2，Al2Yb4O9和BaO2三種新的物相。由于這些新物質的生成，Yb2SiO5面層的成分偏離了化學計量比，相結構穩(wěn)定性也產(chǎn)生了失穩(wěn)現(xiàn)象，導致面層與中間層的匹配性發(fā)生較大改變。同時，由于Yb2SiO5與Al2O3發(fā)生固溶反應，導致面層中的Yb2SiO5含量逐漸減少，隨著氧化時間的增加，中間層與面層的界面化學不相容性現(xiàn)象更加突出，其抗氧化作用則不斷削弱，最終導致涂層的過早剝落失效。

2.2.2 元素互擴散行為

圖4為EBC 1400℃高溫氧化80h后元素線掃描結果?？芍?，Si／3Al2O3·2SiO2＋BSAS／Yb2SiO5環(huán)境障涂層經(jīng)過1400℃恒溫氧化80h后，3Al2O3·2SiO2＋BSAS中間層內(nèi)的Ba，Sr和Al元素也存在于Yb2SiO5面層中。根據(jù)Ficker’s第二定律［11］，由于涂層中各層內(nèi)元素濃度差的存在，在高溫條件下，Ba，Sr和Al元素易于發(fā)生外擴散行為，從中間層內(nèi)外擴散進入Yb2SiO5面層中。同時，在涂層內(nèi)Ba，Sr和Al元素的擴散速率滿足vAl＞vSr＞vBa，表明三種元素中Al元素的外擴散現(xiàn)象最明顯。此外，Yb元素也由面層擴散進入了3Al2O3·2SiO2＋BSAS中間層內(nèi)，即Yb元素向內(nèi)擴散，只是相比而言沒有Ba，Sr和Al元素的擴散程度明顯，該現(xiàn)象可能與元素的原子量大小有關。

圖4 EBC 1400℃高溫氧化80h后SEM 圖和元素線掃描結果 （a）SEM 圖；（b）Yb；（c）Ba；（d）Sr；（e）Al；（f）SiFig.4 SEM image and EDS line scan results of EBC after exposure of 80hat 1400℃ （a）SEM image；（b）Yb；（c）Ba；（d）Sr；（e）Al；（f）Si

在Si／3Al2O3·2SiO2＋BSAS／Yb2SiO5環(huán)境障涂層體系中，如果中間層內(nèi)的Ba，Sr和Al元素在氧化過程中不斷地向Yb2SiO5面層中擴散，導致中間層的成分發(fā)生偏析，就會破壞3Al2O3·2SiO2和BSAS原有相結構的穩(wěn)定性，導致中間層失去黏結功能；同理，Yb元素的向內(nèi)擴散也會削弱Yb2SiO5的高溫相穩(wěn)定性，從而降低其抗高溫氧化性能。Ba，Sr和Al元素不僅向面層中發(fā)生了擴散，而且根據(jù)圖3的XRD結果，BaO在面層內(nèi)發(fā)生氧化反應生成了BaO2，Al2O3在面層內(nèi)與Yb2SiO5發(fā)生反應生成了Al2Yb4O9，從而改變了面層的原有成分和相結構。所以，3Al2O3·2SiO2＋BSAS中間層內(nèi)Ba，Sr和Al元素的向外擴散是導致Si／3Al2O3·2SiO2＋BSAS／Yb2SiO5環(huán)境障涂層發(fā)生過早剝落失效的主要原因之一。

2.2.3 熱膨脹行為

圖5為3Al2O3·2SiO2，BSAS和Yb2SiO5的熱膨脹率和熱膨脹系數(shù)。從圖5（b）可知，在20～1510℃，3Al2O3·2SiO2的熱膨脹系數(shù)約為5.39×10－6K－1；在20～1360℃，BSAS的熱膨脹系數(shù)約為4.73×10－6K－1；在20～1490℃，Yb2SiO5的熱膨脹系數(shù)約為7.09×10－6K－1。特別是BSAS，在1362℃時，熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)了拐點，當溫度超過1362℃后，熱膨脹系數(shù)急劇下降。換句話說，在溫度超過1362℃后，BSAS開始發(fā)生體積收縮現(xiàn)象，這可能是由于BSAS發(fā)生了燒結所導致的（圖5（a）），即超過了BSAS粉末發(fā)生燒結的溫度1400℃。因此，隨實驗時間的延長，BSAS的燒結程度越來越嚴重，體積收縮引起的層間界面不匹配性問題越凸顯，最終導致涂層在3Al2O3·2SiO2＋BSAS中間層與Yb2SiO5面層界面處發(fā)生剝離，這也是導致涂層剝落失效的主要原因之一。

圖5 3Al2O3·2SiO2和BSAS，Yb2SiO5的熱膨脹率（a）和熱膨脹系數(shù)（b）Fig.5 Thermal expansion rate（a）and thermal expansion coefficient（b）of 3Al2O3·2SiO2，BSAS and Yb2SiO5

同時，由于Yb2SiO5，Si，3Al2O3·2SiO2，BSAS的熱膨脹系數(shù)與SiC均不相同，BSAS與SiC（4.5×10－6～5.5×10－6K－1）的熱膨脹系數(shù)比較相近，而Si（3.5×10－6～4.5×10－6K－1）的熱膨脹系數(shù)小于SiC，3Al2O3·2SiO2，Yb2SiO5的熱膨脹系數(shù)均大于SiC。因此，熱膨脹系數(shù)的不匹配造成在試樣取出稱重這一冷卻過程中產(chǎn)生了一定的殘余應力。當EBC由室溫加熱至1400℃時，涂層內(nèi)滋長的非連續(xù)微裂紋，有利于殘余應力得到局部釋放；然而，在長期1400℃的恒溫環(huán)境及反復冷卻條件下，涂層內(nèi)的殘余應力不斷累積，當應力積累到一定程度時將引起EBC的微裂紋不斷擴展并產(chǎn)生橋聯(lián)現(xiàn)象，形成宏觀裂紋，并最終導致涂層剝落失效（圖2（d））。因此，由于EBC材料熱膨脹系數(shù)的差異，涂層內(nèi)殘余應力隨著實驗時間的延長而不斷積聚，同時，涂層受到的應力也不斷增加，二者的交互作用，使涂層內(nèi)部出現(xiàn)的裂紋數(shù)量越來越多，裂紋寬度也不斷增大，從而易于導致涂層剝落失效。

在1400℃溫度條件下，環(huán)境障涂層因熱膨脹不匹配引起的殘余應力為［12］

式中：ΔT為溫度的變化；Δα為涂層與基體間熱膨脹系數(shù)的差異；Ef和νf分別為涂層的彈性模量和泊松比。同時，張應力的釋放速率G為［13］

式中H是環(huán)境障涂層的厚度。由此可知，熱膨脹系數(shù)的差異增大將會導致涂層內(nèi)殘余應力的增加和張應力釋放速率的增大，從而加速EBC在恒溫結束后冷卻過程中涂層和基體間微觀裂紋的萌生、滋長和擴展。

3 結論

（1）涂覆Si／3Al2O3·2SiO2＋BSAS／Yb2SiO5環(huán)境障涂層的Cf／SiC試樣在1400℃恒溫氧化環(huán)境下氧化80h時試樣開始失重。

（2）3Al2O3·2SiO2＋BSAS中間層內(nèi)Ba和Al元素向外擴散，以及在面層中發(fā)生反應形成BaO2和Al2Yb4O9新物相，造成中間層和面層的成分偏離化學計量比和相結構失穩(wěn)。同時，BSAS在1400℃發(fā)生燒結，引起體積收縮和層間界面分離均是導致涂層最終過早剝落失效的主要原因。

（3）由于熱膨脹系數(shù)的差異，涂層內(nèi)殘余應力和張應力釋放速率隨實驗時間的延長而增大，當應力水平達到一定程度時易于引起涂層內(nèi)微觀裂紋的萌生和滋長，微觀裂紋的橋聯(lián)和大面積擴展導致涂層的剝落失效。

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