趙雪梅，范曼杰，李先芬

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥230009)

Sn-Pb焊料的應(yīng)用已有悠久的歷史，但是近幾十年來，隨著人們對鉛危害的認(rèn)識(shí)，尤其是對人類健康產(chǎn)生的嚴(yán)重影響，各國相繼出臺(tái)了法律限制鉛的使用，例如歐盟的RoHS和WEEE、我國的《電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法》等。在新型無鉛焊料的研究過程中，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，但是還未找到一種能夠完全替代Sn-Pb焊料的無鉛焊料。國內(nèi)外已有的研究成果表明，最有可能替代Sn-Pb釬料的無鉛焊料是以 Sn 為基體，添加 Ag、Cu、Bi、Zn、In、Sb等元素，通過釬料合金化來改善合金性能，提高可焊性。其中Sn-Ag-Cu系合金以其優(yōu)良的綜合機(jī)械性能備受青睞，是走向?qū)嶋H生產(chǎn)極有前途的無鉛焊料［1］，但與傳統(tǒng)Sn-Pb相比，仍然存在著不足。

由于液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對金屬凝固組織和性能存在重要影響，液態(tài)金屬已成為凝聚態(tài)物理和現(xiàn)代材料加工的研究焦點(diǎn)。而金屬種類、合金成分以及壓力和熔體熱歷史均對金屬和合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響［2］。實(shí)踐中人們也注意到，相同成分而經(jīng)歷不同條件的金屬，所得到的凝固組織往往具備完全不同的結(jié)構(gòu)、形貌、性能。近年來，這一研究方面吸引了各國的研究者，并為此做了大量的工作。目前，研究液態(tài)金屬有直接和間接兩種方法，包括內(nèi)耗、電阻、粘度、密度、X-衍射等［3－6］。其中電阻率法是一種非常有效且常用的方法。由于電阻率是結(jié)構(gòu)敏感的物理量，液體結(jié)構(gòu)的變化一般都會(huì)導(dǎo)致液態(tài)電阻率的異常改變［7］。

本文以 Sn=3.8Ag-0.7Cu-XCe(X=0%，0.2%，0.5%，1%)無鉛焊料為研究對象，通過添加元素以及液態(tài)結(jié)構(gòu)兩方面來研究其對無鉛焊料的影響。稀土元素被稱為金屬元素中的“維生素”，本文將稀土Ce添加到Sn-3.8Ag-0.7Cu中，研究其是否發(fā)生了溫度誘導(dǎo)的熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并根據(jù)電阻率實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行凝固實(shí)驗(yàn)，觀察熔體結(jié)構(gòu)以及Ce的添加量對凝固組織的影響。

1 試驗(yàn)過程

1.1 電阻率實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選取純度均高于 99.99% 的 Sn、Ag、Cu、Ce金屬，按照質(zhì)量百分比配制20g置于坩堝中，具體配比如表1所示。在1000℃的井式電阻爐中保溫1h，熔煉過程中為了使成分均勻采用打磨光亮的鎢絲攪拌，并通過添加6g覆蓋劑B2O3來防止合金的氧化和揮發(fā)。隨后，將熔煉好的合金澆入特制的石英樣杯中進(jìn)行電阻率實(shí)驗(yàn)，采用直流四電極法測電阻，電阻率的測量原理遵循歐姆定律 R=U/I=ρL/s。電壓以KEITHLEY-2182納伏表測量采集，并配以PF66M恒流源。為了消除Seebeck效應(yīng)及接觸電阻對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響，實(shí)驗(yàn)采用“正反電流法”記錄和處理電壓數(shù)據(jù)。電極材料采用惰性鎢絲(直徑1mm)，以避免合金與電極發(fā)生反應(yīng)，爐體控溫和金屬液體測溫是分開的，金屬液體測溫是用鎳鉻-鎳硅熱電偶來完成。每組合金進(jìn)行兩輪升降溫實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法詳見文獻(xiàn)［8］。整個(gè)過程均采用氬氣流保護(hù)，升降溫速率均為6℃/min。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集后利用Origin數(shù)值處理軟件繪制成曲線圖。

表1 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe 各成分配比Tab.1 Composition of Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe

1.2 凝固實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原材料與電阻率實(shí)驗(yàn)的完全一樣，按質(zhì)量百分比配制20g試樣各2份置于坩堝中，具體配比如表1。然后為每份試樣稱取6g的B2O3作為覆蓋劑。合金的熔煉過程與電阻率實(shí)驗(yàn)相同，熔煉好后試樣分別置于熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變區(qū)間前后的溫度區(qū)域里保溫，具體處理溫度及時(shí)間見表2，澆鑄到鐵模中，打磨，拋光，腐蝕，在光學(xué)顯微鏡下觀察并拍攝金相照片。

表2 凝固實(shí)驗(yàn)處理溫度及時(shí)間Tab.2 Processing temperature and time for solidification experiment

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 電阻率試驗(yàn)

2.1.1 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe 合金的熔化溫度及熔程測定

從合金電阻率隨溫度變化曲線可以得到各合金的熔化溫度。

由圖1所示的 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe電阻率-溫度曲線，通過歸納總結(jié)我們可以得到這幾組無鉛焊料升溫特征值，見表3。

圖1 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金熔化過程中的電阻率-溫度曲線Fig.1 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe alloy in melting process

表3 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe各釬料的溫度特征值Tab.3 Temperature characteristics of Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe solders

從圖1可以看出，在合金開始熔化以前，此時(shí)合金為固態(tài)，電阻率隨溫度的升高，平穩(wěn)線性增加。當(dāng)溫度升高至Ts時(shí)，電阻率陡然增大，直至TL之后，電阻率隨溫度恢復(fù)為平穩(wěn)線性增加，此時(shí)的合金已經(jīng)完全融化為液態(tài)。由表3可看出，隨著稀土Ce的添加，(1)Sn-3.8Ag-0.7Cu 電阻率-溫度曲線Ts和TL均有所升高。同時(shí)，Ce的添加也增大了合金的熔程。

2.1.2 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe 合金的電阻率隨溫度變化曲線

圖2、圖3、圖4、圖5 分別是 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe(X=0%、0.2%、0.5%、1%)合金在液相線以上連續(xù)兩輪升、降溫過程中的電阻率隨溫度變化曲線。從圖2、圖3、圖4、圖5中可以看出，在第一、第二輪的升降溫過程中，在某一段溫度區(qū)間均出現(xiàn)了異常變化。歸納得出表4，Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe各個(gè)合金熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間及可逆性。眾所周知，電阻率是合金液態(tài)結(jié)構(gòu)敏感物理量之一，電阻率的變化反映了熔體液態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了相應(yīng)變化。

圖2 Sn-3.8Ag-0.7Cu合金連續(xù)兩輪升、降溫過程中的電阻率-溫度曲線Fig.2 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu alloy in a two-stage continuous heating and cooling process

(2)Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce 電阻率-溫度曲線

圖3 Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce合金連續(xù)兩輪升、降溫過程中的電阻率-溫度曲線Fig.3 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce alloy in a two-stage continuous heating and cooling process

(3)Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce 電阻率-溫度曲線

圖4 Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce合金連續(xù)兩輪升、降溫過程中的電阻率-溫度曲線Fig.4 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce alloy in a two-stage continuous heating and cooling process

(4)Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce 電阻率-溫度曲線

圖5 Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce合金連續(xù)兩輪升、降溫過程中的電阻率-溫度曲線Fig.5 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce alloy in a two-stage continuous heating and cooling process

表4 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金轉(zhuǎn)變溫度區(qū)及可逆性Tab.4 Transition temperature region and reversibility of Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe alloy

根據(jù)簡化的近自由電子模型(NFE)［9］，公式ρ=?Kf/nee2L0可以表示液態(tài)合金的電阻率;其中，ne和e分別是導(dǎo)電電子密度和電子電荷，Kf是費(fèi)米波數(shù)，L0是導(dǎo)電電子平均自由程，?是Planck常量。

在合金液相線以上，電阻率隨溫度線性平穩(wěn)增加，即1/nee2L0與溫度T之間呈線性關(guān)系，當(dāng)溫度升高到異常溫度區(qū)間時(shí)，電阻率出現(xiàn)了明顯的陡降，說明1/nee2L0發(fā)生了變化，即ne和L0發(fā)生變化，即發(fā)生了舊化學(xué)鍵打破、新的化學(xué)鍵生成。目前，人們認(rèn)為，熔體中存在大量的類晶體短程有序結(jié)構(gòu)［10］。在Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金中存在兩種類晶體短程序，第一種是亞穩(wěn)態(tài)的原子團(tuán)簇，由富Sn相、富Cu相、富Ag相及富Ce相構(gòu)成，這些原子團(tuán)簇具有微觀不均勻性，當(dāng)溫度達(dá)到某一臨界值時(shí)就會(huì)消失，且在降溫的過程中不會(huì)再生成，具有不可逆性。另一種是四面體短程序，這類短程序具有共價(jià)鍵性質(zhì)，當(dāng)溫度達(dá)到臨界值時(shí)破裂成為碎片，在降溫過程中又可以重新結(jié)合形成四面體短程序，這類原子團(tuán)簇具有可逆性。當(dāng)Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金熔體加熱到轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)時(shí)，這兩種類型的短程序同時(shí)或相繼被打破。亞穩(wěn)態(tài)的短程序打破并形成均勻、穩(wěn)定的短程序;具有共價(jià)鍵特征的四面體短程序分解成更小的微觀結(jié)構(gòu)(四面體短程序碎片)，同時(shí)釋放出更多的自由電子，使得導(dǎo)電電子密度ne增大，導(dǎo)致熔體電阻率減小，最終促使電阻率增大緩慢或減小。以上兩種短程序同時(shí)或相繼打破造成了不同的電阻率變化特征。隨后降溫過程中，在一定溫度范圍內(nèi)具有四面體特征的碎片又結(jié)合原子形成具有共價(jià)鍵特征的四面體短程序，使電阻率隨溫度的降低而減小緩慢或略微增大，這樣就出現(xiàn)可逆的液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

另外，通過圖 2、圖 3、圖 4、圖 5對比可知，Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe每一組成分均具有不同的轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變區(qū)間，不同含量的Ce對電阻率曲線的影響也不相同。我們推斷這是由于原子間結(jié)合鍵的強(qiáng)弱不同導(dǎo)致的。Ce的不同導(dǎo)致短程序的結(jié)構(gòu)、種類、大小、數(shù)量均不相同，不同短程序結(jié)構(gòu)其組員之間的結(jié)合強(qiáng)度也不相同，使得短程序打破和重建的激活能等熱力學(xué)因素也不相同，最終導(dǎo)致不同成分合金之間的不同轉(zhuǎn)變溫度和特征。這也同時(shí)證明，合金的組員成分對液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變行為有重要影響。

2.2 凝固實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖6至圖9表示的是Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金鐵模冷卻的金相組織。(a)(b)圖分別表示的是在發(fā)生液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變前后合金金相組織的變化。因此，通過對比(a)(b)兩圖，我們可以觀察到合金在發(fā)生液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變前后金相組織的變化。通過對比圖6至圖9，我們可以觀察稀土Ce對合金凝固組織的影響。對比(a)、(b)兩圖，經(jīng)歷了液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金凝固組織比未經(jīng)液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的凝固組織更加細(xì)小，均勻。不同 Ce含量的 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變前后凝固組織也是不同的。當(dāng)Ce的添加量為0.2%時(shí)，微觀組織最細(xì)小均勻。

圖6 Sn-3.8Ag-0.7Cu合金鐵模冷卻的金相組織Fig.6 Microstructure of Sn-3.8Ag-0.7Cu alloy mould in cooling

圖7 Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce合金鐵模冷卻的金相組織Fig.7 Microstructure of Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce alloy mould in cooling

圖8 Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce合金鐵模冷卻的金相組織Fig.8 Microstructure of Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce alloy mould in cooling

圖9 Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce合金鐵模冷卻的金相組織Fig.9 Microstructure of Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce alloy mould in cooling

溫度誘導(dǎo)液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)制就是合金熔體中短程有序的結(jié)構(gòu)分解或消熔成更小的短程序。當(dāng)Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金隨溫度升高到熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以前時(shí)，熔體中存在兩種短程序，從固態(tài)中“遺傳”下來的類晶態(tài)原子團(tuán)簇或短程有序結(jié)構(gòu)，這其中包括可逆的具有共價(jià)鍵特征的四面體短程有序原子集團(tuán)，如 Sn-Cu、Sn-Sn等原子集團(tuán)以及不可逆類亞穩(wěn)態(tài)原子團(tuán)簇，如富Cu、富Sn等原子團(tuán)簇。這兩種短程序尺寸相差較大，且是不均勻的。在凝固過程中，隨著結(jié)構(gòu)和能量起伏，易達(dá)到臨界晶核半徑，因此在不太低的過冷度下便可形核結(jié)晶，最終導(dǎo)致凝固組織粗大。當(dāng)Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金熔體加熱到液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度后時(shí)，兩種短程有序結(jié)構(gòu)陸續(xù)打破，分解成更小的短程序或形成新鍵，合金熔體變得更加均勻、無序。在隨后的鐵模冷卻凝固過程中，由于冷卻速率很大，抑制了四面體短程序碎片的重新組合，使合金熔體狀態(tài)保持在均勻的，具有較小短程序的狀態(tài)下。根據(jù)形核理論，在這種熔體結(jié)構(gòu)狀態(tài)下，合金熔體需要較大的過冷度才能達(dá)到臨界晶核半徑。過冷度越大，形核速率越大，相同時(shí)間形成的晶核數(shù)量也就越多。同時(shí)，大的過冷度降低了原子擴(kuò)散速度，使得晶核生長速度變緩，使得凝固組織得到了細(xì)化。

Sn-3.8Ag-0.7Cu釬料基體中主要由 β-Sn相、Ag3Sn和Cu6Sn5組成。對于元素之間化學(xué)親和力強(qiáng)弱的評判標(biāo)準(zhǔn)是其電負(fù)性的差值，差值越大，親和力則越大，反之，則親和力越小。親和力的大小決定著元素之間是否可以形成穩(wěn)定的化合物［11］。稀土元素Ce是活性元素，在Sn-3.8Ag-0.7Cu合金中加入Ce后，Ce和Sn元素的電負(fù)性相差最大，因此，Ce元素表現(xiàn)出很強(qiáng)的親“Sn”能力，降低了Sn與其他元素的化合能力，Ce優(yōu)先與Sn元素反應(yīng)化合形成CeSn3，固熔于β-Sn中，產(chǎn)生固熔強(qiáng)化。在進(jìn)一步結(jié)晶的非均質(zhì)形核中，這些固熔于β-Sn中的CeSn3可以作為形核中心，使合金組織得到明顯細(xì)化。另外，Ce原子聚集在晶界處，也可產(chǎn)生晶界強(qiáng)化。但是，隨著Ce含量增加，在晶粒中產(chǎn)生Ce的聚集，使得成分偏析嚴(yán)重，晶粒細(xì)化效果減弱，最終組織變得粗大。

3 結(jié)論

(1)Ce的添加提高了 Sn-3.8Ag-0.7Cu的熔點(diǎn)，增大了合金的熔程，并且隨著Ce添加量的增加，熔點(diǎn)越高，熔程越大;

(2)Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe(X=0%，0.2%，0.5%，1%)在合金液相線以上均存在著溫度誘導(dǎo)的液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變并且這種轉(zhuǎn)變是可逆的;

(3)Ce的添加和熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變均可以細(xì)化凝固組織，當(dāng)Ce的添加量為0.2%時(shí)，凝固微觀組織最細(xì)小。

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