辛國山

(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司,青海格爾木 816000)

晶體氯化鎂制備的工藝分析

辛國山

(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司,青海格爾木 816000)

晶體氯化鎂是氯化鎂的新產(chǎn)品,它具有色澤潔白、純度高、溶解性好的特點(diǎn),在食品添加劑、海水結(jié)晶、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。晶體氯化鎂的制備工藝有很多,在制備晶體氯化鎂的過程中,對于氯化鎂溶液的脫水、脫硫和除硼的要求比較高。本文以晶體六水氯化鎂的制備工藝為基礎(chǔ),對晶體氯化鎂的制備工藝進(jìn)行了探討,對晶體氯化鎂制備工藝的發(fā)展具有重要的作用。

晶體氯化鎂 制備工藝 分析

在在電解鎂的過程中，為了獲得大約80%的電流效率，對在電解脫水中使用的氯化鎂的要求很高，要求氯化鎂中硫和硼等有害雜質(zhì)的含量越少越好。以晶體六水氯化鎂為例，無論使用什么脫水方法，氯化鎂中硫的含量要在0.05%以內(nèi)，硼的含量要在0.001%以內(nèi)。所以對晶體氯化鎂制備工藝的探究對獲取高純度的晶體氯化鎂具有重要的意義。

1 晶體氯化鎂的制備流程

目前，晶體氯化鎂的制備主要是利用制溴廢液通過加工之后來獲得的。例如晶體六水氯化鎂的制備，首先，將制溴廢液進(jìn)行加熱處理，讓其達(dá)到一定的沸點(diǎn)；然后，在保溫的條件下進(jìn)行靜置澄清；接著，將澄清的液體進(jìn)行冷卻處理；最后，使用離心機(jī)進(jìn)行甩干，就可以得到晶體六水氯化鎂的成品。母液可以在重新重復(fù)上述過程，這樣就可以將制溴廢液全部加工成晶體六水氯化鎂[1]。這個過程非常簡單，但是如何在制作的過程中實現(xiàn)氯化鎂的脫水，如何將氯化鎂中的硼和硫的含量控制到一定的標(biāo)準(zhǔn)是一個難題。

2 晶體氯化鎂的脫水工藝

目前在晶體氯化鎂的脫水工藝中有以下幾種方法：氣體保護(hù)脫水法、有機(jī)溶劑蒸餾—分子篩脫水法、氯化鎂復(fù)鹽—絡(luò)合物分解脫水法。

2.1 氣體保護(hù)加熱脫水法

氣體保護(hù)加熱脫水法的應(yīng)用環(huán)境是沒有水的氯化氫或者氯氣環(huán)境，在這兩種環(huán)境中對水合性質(zhì)的氯化鎂使用加熱的方式進(jìn)行脫水，從而避免在脫水的過程中生成氧化鎂。氣體保護(hù)加熱脫水法的工作流程是：通過氣體保護(hù)加熱將氯化鎂溶液的濃度降到55%左右，然后用200攝氏度的熱空氣進(jìn)行流化干燥，從而得到MgCL2*2H2O粉末，然后再用300攝氏度的不含水的氯化氫氣體進(jìn)行流化干燥，從而得到水和氧化鎂的含量都在0.2%范圍內(nèi)的晶體氯化鎂。氣體保護(hù)脫水法制備晶體氯化鎂的缺點(diǎn)是：在制備的過程中需要的高溫氯化氫氣體的數(shù)量比較多，使用的高溫氯化氫的循環(huán)量是脫水所需要的氯化氫氣體的50倍左右。在之后的工藝完善過程中，產(chǎn)生了水氯化鎂石脫水工藝。在這個工藝的應(yīng)用過程中，使用氯氣含量是5%的混合氣體，在催化劑的作用下，通過非平衡態(tài)熱力學(xué)與動力學(xué)的條件來控制脫水的進(jìn)程，從而對低水合氯化鎂的水解起到了很好的抑制作用，促使高純度的晶體氯化鎂的生成，保證生成品中氯化鎂的含量達(dá)到了99%左右，使氧化鎂的含量降低到了0.1%—0.5%[2]。但是這種工藝的缺點(diǎn)是：需要的氧化氫氣體的數(shù)量大，能耗高，在高溫下對設(shè)備的腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重。

2.2 有機(jī)溶劑蒸餾—分子篩脫水法

氯化鎂的水合物在有機(jī)溶劑中容易得到溶解，使用蒸餾法和分篩吸附的方法可以獲得氯化鎂無水醇溶液。使用這種方法制備氯化鎂的流程是：使用沸點(diǎn)在100—180攝氏度之間的飽和脂肪醇對氯化鎂的水合物進(jìn)行溶解，然后通過蒸餾過程讓水分蒸發(fā)，得到不含水的氯化鎂溶液。這個過程中，蒸餾時存在一些問題，比如有機(jī)試劑與氯化鎂分解，在生成的不含水的氯化鎂中有大量的碳與氧化鎂，這樣的生成品不能成為電解氯化鎂的原料。對這種方法進(jìn)行改進(jìn)之后，在水合氯化鎂的溶解過程中使用低碳鏈醇進(jìn)行溶解，使用0.3納米的硅鋁酸鹽對溶液中的水進(jìn)行吸附，從而使溶液中的水摩爾降到0.11[3]。這個過程簡單，裝備也簡單，可以避免蒸餾過程中產(chǎn)生有機(jī)物的分解。但是使用這種方法需要對不含水的氯化鎂溶液進(jìn)行分離之后才能得到氯化鎂晶體。

2.3 氯化鎂復(fù)鹽—絡(luò)合物分解脫水法

(1)高沸點(diǎn)溶劑法。在脫水之后的無水氯化鎂溶液中通入氨氣，就可以得到六氨氯化鎂。在這個方法中，使用乙二醇溶劑，可以控制氯化鎂的濃度在8%以上，12%以下；然后在205攝氏度下進(jìn)行常壓蒸餾，或者在160攝氏度的溫度下進(jìn)行負(fù)壓真空蒸餾，然后在零下15攝氏度到50攝氏度之間通入氨氣，將氨和氯化鎂的摩爾比控制在6：1 和9：1之間，從而得到六氨氯化鎂的白色沉淀。隨后在無水的環(huán)境中，將固體和液體進(jìn)行分離，使用沸點(diǎn)比較低的溶劑進(jìn)行洗滌，最后在120攝氏度以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行烘干，從而得到氯化鎂的晶體[4]。

(2)氨——水法生成氯化鎂晶體。這種方法是在氯化鎂的溶液中通入氨氣，從而生成氫氧化鎂的沉淀物。為了避免氫氧化鎂沉淀的生成，得到純凈的六氨氯化鎂，氨——氯化銨的緩沖溶液中，在進(jìn)行反應(yīng)時將溫度控制在零下20攝氏度和0攝氏度之間，將MgCL2*6H2O的含量控制在20%以內(nèi)，將NH4CL的含量控制在1%和5%之間，將NH3的含量控制在50%和70%之間。這樣就能得到純度比較高的六氨氯化鎂晶體。這個方法缺點(diǎn)是：反應(yīng)率比較低，在60%和70%之間，沒有經(jīng)過反應(yīng)的氯化鎂需要進(jìn)行循環(huán)利用，生成的氯化鎂晶體的過程中氨的耗費(fèi)量比較多，大約1摩爾的氯化鎂晶體需要耗費(fèi)20—30摩爾的氨[5]。而且氨化反應(yīng)過程中會有大量的熱量生成，所以對溫度的要求比較高，需要在低溫的環(huán)境下進(jìn)行，所以需要比較大的冷凍設(shè)備，這樣就增加了成本。

(3)低沸點(diǎn)醇環(huán)境法。這種方法的流程是：在常溫的環(huán)境和正常的氣壓下，在含有氯化銨的氨飽和溶液中加入通過低沸點(diǎn)醇溶解之后的氯化鎂水醇溶液，通過相互之間的反應(yīng)生成六氨氯化鎂的沉淀物。這個方法的特點(diǎn)是：首先，原料的選擇不受限制，可以選擇純度不高的氯化鎂或者是氯化鎂復(fù)鹽為原料；然后，在反應(yīng)的過程中對環(huán)境的要求比較低，可以在10攝氏度以上，60攝氏度以下的常溫環(huán)境中進(jìn)行；最后，在甲醛環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)率可以超過90%，反應(yīng)率高，而且在反應(yīng)的過程對于氨氣的消耗少，基本上1摩爾的氯化鎂只消耗10—15摩爾的氨氣。

3 晶體氯化鎂制備中的脫硫技術(shù)

在制備晶體六水氯化鎂的過程中，制溴母液在蒸發(fā)濃縮——保溫澄清——冷卻甩干的過程中，晶體六水氯化鎂是在NaCL+KCL*MgCL*6H2O+MgSO4*HO和MgCL2*6H2O共同處于飽和狀態(tài)下析出的。在這個過程中，為了降低制溴母液的粘滯度，為了保證晶體氯化鎂能夠更好的實現(xiàn)離心分離，在進(jìn)行冷卻的時候要將溫度降到50攝氏度，這個溫度下，制溴母液要將硫的含量控制在0.05%以下是不可能實現(xiàn)的。在脫硫方面最簡單的辦法就是使用氯化鈣進(jìn)行脫硫。經(jīng)過試驗證明，在氯化鈣的反應(yīng)之后。氯化鎂溶液中的硫含量可以控制在0.05%以下，但是控制在0.03%以下還是有一定的難度的。要想將氯化鎂溶液中的硫含量控制在0.03%以下，可以使用氯化鋇進(jìn)行反應(yīng)，但是氯化鋇的價格比較高，為了降低脫硫成本，可以將氯化鈣和氯化鋇結(jié)合起來進(jìn)行反應(yīng)，首先對氯化鎂溶液進(jìn)行加熱，將溫度維持在100攝氏度左右，然后加入氯化鈣，反應(yīng)完成之后再加入氯化鋇。

4 晶體氯化鎂制備中的脫硼技術(shù)

晶體氯化鎂制備中的脫硼技術(shù)有兩種，分別是：(1)經(jīng)過脫硫之后的氯化鎂溶液先進(jìn)行除硼，除硼可以使用氫氟酸法、離子交換法等來進(jìn)行。雖然這些方法可以實現(xiàn)微量除硼，但是由于技術(shù)原因，在應(yīng)用的過程中還存在一些問題。(2)經(jīng)過脫硫之后的氯化鎂溶液不進(jìn)行除硼，通過蒸發(fā)——冷卻處理之后，只有大約三分之一的氯化鎂溶液的氯化鎂晶體的含硼量在0.001%以下。針對這樣的情況，可以在離心甩干的過程中使用噴淋式的方式，也就是在離心甩干之后再用淡水進(jìn)行洗滌，從而得到氯化鎂晶體。通過這樣的方式得到含硼量合格的氯化鎂晶體大約為70%[6]。

5 結(jié)語

晶體氯化鎂在目前的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，在制備晶體氯化鎂的過程中有三個關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，分別是氯化鎂溶液的脫水、脫硫和除硼。在氯化鎂溶液的脫水中有三種方式可以利用，分別是氣體保護(hù)脫水法、有機(jī)溶劑蒸餾—分子篩脫水法、氯化鎂復(fù)鹽—絡(luò)合物分解脫水法。氯化鎂的脫硫可以使用氯化鈣和氯化鋇結(jié)合的方法，氯化鎂的除硼中可以在離心甩干時采用噴淋式的方法。

[1]閆巖,盧旭晨,王體壯等.氨絡(luò)合法制備無水氯化鎂工藝[J].過程工程學(xué)報,2010(6):1143-1147.

[2]李新義,司崇殿,陳萬東等.高純無水氯化鎂的制備及制鎂工藝[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2011(5):37-40.

[3]馬芬蘭,包溫姬.高純無水氯化鎂的制備及制鎂工藝探究[J].化工管理,2015(6):24-25.

[4]閆巖.氨絡(luò)合法制備無水氯化鎂工藝的應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D].中國科學(xué)院研究生院,2011(13):215-216.

[5]周寧波,肖華,陳白珍等.水氯鎂石氣固反應(yīng)制備無水氯化鎂[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2010(10):1290-1294.

[6]黃姍姍,王紅霞,安玉生等.水氯鎂石制備無水氯化鎂研究進(jìn)展[J].廣州化工,2013(14):24-26.

辛國山(1975—),男,山東濰坊人,大專,畢業(yè)于青海聯(lián)合職工大學(xué),助理工程師,研究方向:鹽化工方面。