王海萍

(青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 816000)

察爾汗鹽湖是我國鎂資源最為豐富的地方，氯化鎂儲量達到47億t，主要以固體鹽礦及鹵水形式存在，青海鹽湖鎂業(yè)有限公司正在實施的10萬t金屬鎂裝置，就是采用電解無水氯化鎂工藝進行生產，無水氯化鎂是氯化鎂經干燥脫水而得的一種化工原料，主要用于制金屬鎂、消毒劑、滅火劑等。目前國內生產無水氯化鎂的廠家較多，如天津金匯太亞化學試劑有限公司、格爾木華鵬鹽化工有限公司等，但絕大部分是以礦石為原料進行生產，氯化鎂主含量低，且雜質含量高。鹵水法電解鎂工藝生產的無水氯化鎂，氯化鎂含量大于99%，其他雜質含量≤1%。無水氯化鎂中其他雜質包括水分、氧化鎂、堿式氯化鎂、鈣、鉀、鈉等成分。據查詢資料，國內沒有以鹵水為原料生產的無水氯化鎂中堿式氯化鎂測定的相關標準，故目前急需找到一種準確快速測定堿式氯化鎂含量的檢測辦法。因此無水氯化鎂中堿式氯化鎂的測定是電解無水氯化鎂生產金屬鎂工藝分析的難點所在，通過對無水氯化鎂中堿式氯化鎂分析方法研究，得到較為準確的分析方法——碘量法，它可以檢測無水氯化鎂中含量低于0.40%堿式氯化鎂，適用于無水氯化鎂中低含量堿式氯化鎂測定。

1 無水氯化鎂中低含量堿式氯化鎂的測定理論構想

無水氯化鎂作為電解金屬鎂原料，其特征在于氯化鎂含量高達99%，其他雜質含量≤1%。無水氯化鎂中其他雜質包括水分、氧化鎂、堿式氯化鎂、鈣、鉀、鈉等成分，除氧化鎂和堿式氯化鎂外絕大多數雜質溶于水，因其含量較低將不溶于水的堿式氯化鎂和氧化鎂合并計算，以堿式氯化鎂表征。研究針對無水氯化鎂中含量低于0.40%堿式氯化鎂的測定，依據其特性分別采用酸溶/水溶法、和碘量法對無水氯化鎂中低含量堿式氯化鎂進行測定。

1.1 水溶/酸溶法測定無水氯化鎂中堿式氯化鎂

將處理后的無水氯化鎂分為兩份，一份用水溶解后定容，直接用EDTA標準溶液滴定測量鎂含量，另一份使用稀鹽酸溶解后定容，用EDTA標準溶液滴定測量鎂含量，通過計算酸溶及水溶后鎂含量的差值，按下式計算堿式氯化鎂的含量：

堿式氯化鎂%=(鎂酸溶法%-鎂水溶法%)×2×3.157[1]

式中:鎂酸溶法%——酸溶試樣后測得的氯化鎂百分含量；鎂水溶法%——水溶試樣后測得的氯化鎂百分含量；2×3.157——MMgCl2/2MMgOHCl。

如由于這個方法需要進行兩個試樣的處理，依據GB/T2605-2003工業(yè)氯化鎂對鎂含量測定精密度要求6.01～12.00不大于0.10%，實驗鎂含量≥24.00%，平行測定絕對誤差按不大于0.20%計，對于含量低于0.40%堿式氯化鎂的測定誤差較大[2]。

1.2 碘量法測定無水氯化鎂中堿式氯化鎂

1.2.1 碘量法理論

1.2.2 碘量法用于測定堿式氯化鎂的理論構想

碘量法是利用碘化鉀中負一價的碘的還原性與具有強氧化性的硫代硫酸鈉中正六價的硫反應，用淀粉顯色從而判斷終點的一種方法。

2I-+S2O82-=2SO42-+I2

這種方法無法直接應用于測點堿式氯化鎂，需要進行中間轉化，無水氯化鎂溶于水，堿式氯化鎂會與酸類物質反應：

酸類可以與硫代硫酸鈉反應：

按以上化學反應機理，再用碘化鉀與過量硫代硫酸鈉反應，碘與硫代硫酸鈉反應用淀粉作指示劑進行滴定，可以實現碘量法測定堿式氯化鎂含量。

2 碘量法測定無水氯化鎂中堿式氯化鎂

2.1 實驗試劑

實驗試劑見表1。

表1 實驗試劑Tab.1 Experimental reagent

2.2 實驗儀器設備

一般實驗室儀器；分析天平為梅特勒托利多電子天平XPE105。

2.3 實驗流程及方法

2.3.1 堿式氯化鎂測定方法

稱取質量為5 g±0.100 0 g的無水氯化鎂顆粒置于250 mL碘量瓶中，然后準確加入15 mL濃度為0.05 mol/L的鹽酸溶液，待顆粒完全溶解后，用少量一級水對瓶壁上的液體進行沖洗，然后將溶液冷卻至室溫(如15 mL鹽酸不能使樣品完全溶解，可根據需要加入適量的鹽酸)；向溶液中加入10 mL濃度為0.025 mol/L的Na2S2O3溶液，搖勻；向溶液中加入2 mL體積的KI-KIO3溶液；繼續(xù)用濃度為0.025 mol/L的Na2S2O3溶液滴定，直到溶液中出現淺黃色；向溶液中加入1 mL淀粉指示劑。

繼續(xù)滴定，直到溶液變?yōu)闊o色，并保持15 s；讀取Na2S2O3溶液消耗的總體積。

同時做空白實驗。

堿式氯化鎂含量按下式計算：

×100%

式中：m——稱取無水氯化鎂顆粒的質量,g；CNa2S2O3——Na2S2O3標準溶液的濃度，mol/L ；CNa2S2O3空白——滴定空白試驗中消耗Na2S2O3標準溶液的體積，mL；CNa2S2O3樣品——滴定氯化鎂顆粒中堿式氯化鎂所消耗Na2S2O3標準溶液的體積，mL；76.77——堿式氯化鎂的相對原子質量，g/mol。

2.3.2 重復性及再現性

2.3.2.1 重復性

實驗選取5個無水氯化鎂樣品，由同一操作者，用相同的儀器對同一試驗樣品，在恒定的操作條件下，按照“堿式氯化鎂含量的測定 碘量法”操作，對每個樣品重復測定6次，所得重復試驗結果的相對標準偏差，結果見表2。

表2 無水氯化鎂中堿式氯化鎂含量的重復性Tab.2 Repeatability of basic magnesium chloride content in anhydrous magnesium chloride

由此，確定重復條件下，對同一試樣兩次獨立測定結果的相對標準偏差不得超過10%。

2.3.2.2 實驗室間比對實驗分析結果、方法的再現性

實驗選取5個無水氯化鎂樣品由不同操作者在不同的實驗室，對同一試驗樣品進行試驗，所得平均值、相對平均偏差、絕對差值，結果見表3。

表3 實驗室間比對無水氯化鎂顆粒料樣品中堿式氯化鎂含量分析結果Tab.3 Comparison of analysis results of basic magnesium chloride content in anhydrous magnesium chloride granular material samples between laboratories %

此次實驗室對照實驗分析結果表明，三個實驗室在各自條件下測試結果的相對標準偏差不大于15%。

由于堿式氯化鎂無標準品可得，此實驗無法用加標回收率法進行校驗。

續(xù)表3 (Continue) %

3 結果對比

由以上研究得到無水氯化鎂中堿式氯化鎂≤0.40%時，兩種方法的實驗結果精度如表4。

表4 水溶/酸溶法與碘量法堿式氯化鎂分析誤差對比表Tab.4 Comparison of analysis errors of basic magnesium chloride by water-soluble/acid soluble method and iodometry %

4 結論

采用酸溶/水溶法對無水氯化鎂中堿式氯化鎂≤0.40%的含量測定，由于誤差太大無法進行測量；以碘量法對無水氯化鎂中低含量堿式氯化鎂進行測定，利用化學反應和滴定法即堿式氯化鎂與定量鹽酸反應，過量的酸與KI-KIO3反應生成碘，碘又與硫代硫酸鈉反應用淀粉做指示劑進行滴定，能夠測量無水氯化鎂中微量的堿式氯化鎂，這種通過返滴定鹽酸消耗量間接計量微量堿式氯化鎂含量的測量方法精度較高，為電解工藝生產金屬鎂錠的原料品質鑒定提供了可行方案，具有一定的實用價值。