龐素艷，王 強(qiáng)，魯雪婷，江 進(jìn)，劉 波，馬 軍

(1.哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，綠色化工技術(shù)黑龍江省高校重點(diǎn)實驗室，150040哈爾濱;2.城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，150090哈爾濱;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱)

三氯生 (5-chloro-2-(2，4-dichlorophenoxy)phenol，簡稱TCS)是一種被廣泛應(yīng)用于個人護(hù)理用品中(如香皂、除臭劑、牙膏、化妝品等)的廣譜高效抗菌劑，近年來在地表水和土壤中檢出的報道越來越多［1-2］，甚至在河魚和人乳中都曾檢出［3-4］.研究表明，低濃度痕量三氯生就能夠誘發(fā)細(xì)菌的抗藥性且危害藻類等水生生物［5］，而且在太陽光的照射下，能夠轉(zhuǎn)變形成毒性更強(qiáng)的2，8-二氯代二苯并-對-二噁英(2，8-DCDD)［5-6］，對水生生態(tài)環(huán)境和飲用水水質(zhì)安全造成嚴(yán)重危害.因此，如何處理和控制三氯生成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)問題之一［7-8］.

近年來，各種化學(xué)氧化技術(shù)應(yīng)用于水處理過程中三氯生的氧化控制.液氯消毒能夠快速地將其轉(zhuǎn)化，但液氯與酚類化合物反應(yīng)會形成氯代副產(chǎn)物，進(jìn)一步危害飲用水水質(zhì)安全［9］.臭氧能夠高效地氧化去除水中內(nèi)分泌干擾物和藥物與個人護(hù)理用品(EDCs/PPCPs)，與三氯生的二級反應(yīng)速率常數(shù)為 3.8×107L·mol-1·s-1(pH=7)，且能夠快速降低其生物活性，但當(dāng)水中存在溴離子時，臭氧氧化后會形成溴酸鹽副產(chǎn)物［10］.高鐵酸鉀作為一種環(huán)境友好型氧化劑，能夠有效地氧化去除水中部分EDCs/PPCPs，與三氯生的二級反應(yīng)速率常數(shù)為 1.1×103L·mol-1·s-1(pH=7)［11］，但由于高鐵酸鉀制備復(fù)雜且不易保存的缺點(diǎn)使其很難進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用.高錳酸鉀(KMnO4或Mn(VII))作為綠色氧化劑，可以高效地氧化降解一些含有不飽和官能團(tuán)的EDCs/PPCPs，且原位生成的低價態(tài)錳在某些條件下還具有強(qiáng)化高錳酸鉀除污染的作用［12-13］;同時具有運(yùn)輸、貯存、操作方便，易于大規(guī)模應(yīng)用，氧化后不易產(chǎn)生有毒有害副產(chǎn)物的特點(diǎn)，因此，KMnO4對水中三氯生的氧化去除具有較突出的優(yōu)勢，具有廣泛的應(yīng)用前景.本文研究了KMnO4氧化降解三氯生的動力學(xué)，揭示了中間價態(tài)錳的形成規(guī)律，探討了中間價態(tài)錳在KMnO4氧化過程中的作用，為KMnO4氧化技術(shù)去除水中典型EDCs/PPCPs提供理論支持.

1 實 驗

1.1 化學(xué)試劑

三氯生為分析純，購于Aldrich-Sigma公司，其結(jié)構(gòu)式見圖1.甲醇為色譜醇，購于Merck公司.冰乙酸為分析純，購于Dikma公司.實驗中其他試劑均為分析純，購買于國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司.

1.2 實驗方法

實驗在25℃水浴條件下，含50 mL不同pH緩沖溶液(pH=5，6采用10 mmol/L乙酸鹽緩沖，pH=7，8，9，10 采用 10 mmol/L 硼酸鹽緩沖)的100 mL錐形瓶中進(jìn)行，向緩沖溶液中加入6 μmol/L三氯生，混合均勻，加入不同濃度的KMnO4起始反應(yīng)，不同反應(yīng)時間取出樣品，用1 mol/L抗壞血酸終止反應(yīng).樣品中有機(jī)物的濃度采用高效液相色譜測定.

圖1 三氯生分子結(jié)構(gòu)式

1.3 分析方法

三氯生的濃度采用Waters 1525高效液相色譜配以2487雙通道紫外檢測器和717 Plus自動進(jìn)樣器進(jìn)行測定.色譜柱為Symmetry 5 μm反相C18柱(4.6×150 mm)，流速為 1 mL/min，進(jìn)樣量為100 μL，流動相甲醇/水(含1‰冰乙酸)為80/20，紫外檢測波長為275 nm，柱溫為35℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 KMnO4氧化降解三氯生動力學(xué)

圖2(a)給出了不同pH條件下KMnO4氧化降解三氯生的動力學(xué)曲線(KMnO4和三氯生的濃度分別為60和6 μmol/L).可以看出，在 KMnO4濃度為三氯生10倍的條件下，三氯生的氧化降解符合假一級動力學(xué)規(guī)律，直線的斜率即為假一級速率常數(shù) Kobs(s-1)，且假一級速率常數(shù)隨著KMnO4濃度的增加呈線性增加，見圖 2(b).KMnO4與三氯生的反應(yīng)可以用式(1)進(jìn)行描述，即

其中c為三氯生的濃度，k(L·mol-1·s-1)為二級反應(yīng)速率常數(shù)，可以通過KMnO4濃度與假一級速率常數(shù)Kobs獲得，圖2(b)中每條直線的斜率即為該pH條件下KMnO4氧化降解三氯生的二級反應(yīng)速率常數(shù)，見圖2(c).可以看出，二級反應(yīng)速率常數(shù)受pH影響較大，先增加而后降低，在pH=8時最大，即二級反應(yīng)速率常數(shù)越接近三氯生pKa時越大，其三氯生的pKa為8.1.這一實驗現(xiàn)象的推測與高鐵酸鉀氧化降解酚類化合物的機(jī)理相似［11］，在反應(yīng)過程中KMnO4首先與分子態(tài)三氯生形成氧化絡(luò)合物，形成的絡(luò)合物再去氧化水中離子態(tài)的三氯生.在低pH條件下，形成的絡(luò)合物多，而離子態(tài)化合物少，三氯生的氧化降解速率慢;在高pH條件下，形成的絡(luò)合物少，而離子態(tài)化合物多，三氯生的氧化降解速率也慢;而在三氯生pKa附近形成的絡(luò)合物與離子態(tài)化合物濃度相當(dāng)，有機(jī)物的降解速率最快.

圖2 KMnO4氧化降解三氯生動力學(xué)

2.2 絡(luò)合劑和天然水體背景成分強(qiáng)化KMnO4氧化降解三氯生

從利用中間價態(tài)錳角度出發(fā)，考察幾種常見絡(luò)合劑

(磷酸根、焦磷酸、EDTA、NTA)和天然水體中普遍存在的大分子有機(jī)物腐殖酸對KMnO4氧化降解三氯生的影響，結(jié)果如圖3所示.可以看出，絡(luò)合劑和腐殖酸的加入均能夠明顯強(qiáng)化KMnO4氧化降解三氯生.這一實驗現(xiàn)象從KMnO4的氧化特點(diǎn)推測，可能是由于絡(luò)合劑的配位作用使得原位生成的中間價態(tài)錳存活時間延長，其強(qiáng)氧化能力得以有效發(fā)揮，強(qiáng)化了KMnO4對三氯生的氧化降解［12］.這一推測與絡(luò)合劑能夠使中間價態(tài)鉻的穩(wěn)定性增強(qiáng)一致［14］.

基于絡(luò)合劑的配位作用使中間價態(tài)錳穩(wěn)定性增強(qiáng)，強(qiáng)化KMnO4除污染的特點(diǎn)，進(jìn)一步研究江水中高錳酸鉀氧化降解三氯生的規(guī)律，由圖3可以看出，江水中KMnO4對三氯生的氧化降解明顯高于人工配制的純水體系.這一實驗現(xiàn)象與Lee等［11］發(fā)現(xiàn)的實際水體中高鐵酸鉀對酚類有機(jī)物的氧化速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純水體系一致，進(jìn)一步證實了高錳酸鉀與高鐵酸鉀氧化的相似性.這一現(xiàn)象的原因可能是天然水體的水質(zhì)背景成分很復(fù)雜，但一般都含有大量的有機(jī)和無機(jī)配體，如一些天然存在的腐殖酸、富里酸和人為排放的磷酸、焦磷酸、氨羧絡(luò)合劑等，這些絡(luò)合背景成分同樣能夠使中間價態(tài)錳的穩(wěn)定性相對增強(qiáng)，繼而發(fā)揮其氧化效能，強(qiáng)化高錳酸鉀對三氯生的氧化降解.同時，研究了天然水體中常見重金屬——鈣離子(Ca2+)和鎂離子(Mg2+)對KMnO4氧化降解三氯生的影響，結(jié)果表明，加入 1 mmol/L Ca2+和 Mg2+對KMnO4氧化降解三氯生無影響.

圖3 絡(luò)合劑和天然水體背景成分對KMnO4氧化降解三氯生的影響

絡(luò)合劑通過配位作用增強(qiáng)了中間價態(tài)錳的穩(wěn)定性，勢必會阻礙最終穩(wěn)定性還原產(chǎn)物二氧化錳(MnO2)的生成速度，這一推論與反應(yīng)過程中紫外-可見光譜掃描結(jié)果一致(見圖4).圖4給出了KMnO4氧化降解三氯生的紫外-可見光譜掃描譜圖.不存在絡(luò)合劑時，隨著KMnO4的消耗，膠體MnO2逐步產(chǎn)生，在350～500 nm處表現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰，如圖 4(a)所示;而存在 100 μmol/L焦磷酸、EDTA和NTA絡(luò)合劑時，在350～500 nm處未觀察到MnO2吸收峰，完全被抑制，如圖4(b)、(c)、(d)所示，推測此時存在的還原產(chǎn)物可能是絡(luò)合態(tài)的Mn(III)或Mn(II).但在該實驗條件下，KMnO4是過量的，具有強(qiáng)還原性的Mn(II)不可能與之共存，推測絡(luò)合劑存在條件下KMnO4氧化后的還原產(chǎn)物只能是 Mn(III)［12］.由此可以進(jìn)一步斷定，無絡(luò)合劑存在時，KMnO4氧化降解三氯生的最終產(chǎn)物為MnO2;絡(luò)合劑存在時，最終產(chǎn)物為Mn(III)L，且Mn(III)L具有比KMnO4更強(qiáng)的氧化能力［7，12］.

圖4 KMnO4氧化降解三氯生過程中紫外-可見光譜掃描

2.3 Mn(ⅠⅠ)催化KMnO4氧化降解三氯生

Mn(III)L除了在KMnO4氧化降解有機(jī)物過程中能原位產(chǎn)生外，還可以利用在過量絡(luò)合劑存在條件下 KMnO4氧化 Mn(II)生成［15］.Mn(III)L的產(chǎn)生方式和Mn(III)L的氧化特性決定了Mn(II)L在KMnO4氧化過程中會起到催化作用.整個過程可以描述為:Mn(II)L催化Mn(VII)反應(yīng)生成Mn(III)L;Mn(III)L與三氯生反應(yīng)生成Mn(II)L;生成的Mn(II)L繼續(xù)催化Mn(VII)生成Mn(III)L，形成循環(huán)反應(yīng)(見圖5).當(dāng)然，在Mn(II)L催化過程中，單獨(dú)Mn(VII)通過氧化降解三氯生也可能產(chǎn)生 Mn(III)L，從而進(jìn)入Mn(II)L的催化循環(huán).因此，推測Mn(II)L具有催化KMnO4氧化的能力.

圖5 Mn(ⅠⅠ)L在KMnO4氧化中的催化作用

為了驗證Mn(II)L對KMnO4氧化降解三氯生的催化作用，以EDTA作為絡(luò)合劑，研究了微量Mn(II)的加入對KMnO4氧化降解三氯生的影響，結(jié)果見圖 6.可以看出，10 μmol/L Mn(II)的加入使得EDTA存在條件下KMnO4氧化降解三氯生的速度明顯加快.該現(xiàn)象可以進(jìn)一步證實圖5關(guān)于Mn(II)L催化KMnO4氧化的反應(yīng)機(jī)理，即中間態(tài)Mn(III)的反應(yīng)機(jī)理.

圖6 外加Mn(ⅠⅠ)對KMnO4氧化降解三氯生的影響

3 結(jié) 論

1)KMnO4氧化降解三氯生符合假一級動力學(xué)規(guī)律，且假一級速率常數(shù) Kobs(s-1)隨著KMnO4濃度的增加呈線性增加.通過KMnO4濃度與假一級速率常數(shù)Kobs得到的二級反應(yīng)速率常數(shù)k(L·mol-1·s-1)隨著pH先升高而后降低，在接近三氯生pKa=8.1附近時最大.

2)絡(luò)合劑(磷酸根、焦磷酸、EDTA、NTA、腐殖酸)和天然水體的背景成分能夠強(qiáng)化KMnO4氧化降解三氯生，其強(qiáng)化作用主要是通過其配位作用，使得高錳酸鉀氧化過程中原位生成的中間價態(tài)錳存活時間延長，氧化能力得以有效發(fā)揮;相反，不存在絡(luò)合劑時，中間價態(tài)錳會迅速自分解或歧化生成最終穩(wěn)定態(tài)MnO2.

3)紫外-可見光譜掃描結(jié)果表明，絡(luò)合劑對KMnO4氧化降解三氯生的強(qiáng)化作用主要是反應(yīng)過程中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性Mn(III)的貢獻(xiàn)，同時絡(luò)合劑存在條件下，Mn(II)能夠催化KMnO4氧化降解三氯生.

［1］SINGER H，MULLER S，TIXIER C，et al.Triclosan:occurrence and fate of a widely used biocide in the aquatic environment—field measurements in wastewater treatment plants，surface waters，and lake sediments［J］.Environmental Science ＆ Technology，2002，36(23):4998-5004.

［2］LINDSTROM A，BUERGE I J，POIGER T，et al.Occurrence and environmental behavior of the bactericide triclosan and its methyl derivative in surface waters and in wastewater［J］.Environmental Science ＆Technology，2002，36(11):2322-2329.

［3］ANGER C T，SUEPER C，BLUMENTRITT D J，et al.Quantification oftriclosan，chlorinated triclosan derivatives，and their dioxin photoproducts in lacustrine sedimentcores［J］.Environmental Science ＆Technology，2013，47(4):1833-1843.

［4］FRITSCH E B，CONNON R E，WERNER I，et al.Triclosan impairs swimming behavior and alters expression of excitation-contraction coupling proteins in fathead minnow (Pimephales promelas) ［J］.Environmental Science＆ Technology，2013，47(4):2008-2017.

［5］DRURY B，SCOTT J，ROSI-MARSHALL E J，et al.Triclosan exposure increases triclosan resistance and influences taxonomic composition of benthic bacterial communities［J］.Environmental Science＆ Technology，2013，47(15):8923-8930.

［6］LATCH D E，PACKER J L，STENDER B L，et al.Aqueous photochemistry of triclosan:formation of 2，4-dichlorophenol， 2， 8-dichlorodibenzo-p-dioxin， and oligomerization products［J］.Environment Toxicology ＆Chemistry，2005，24(3):517-525.

［7］JIANG J，PANG S Y，MA J.Oxidation of triclosan by permanganate(Mn(VII)):importance of ligands and in situ formed manganese oxides［J］.Environmental Science＆ Technology，2009，43(21):8326-8331.

［8］徐勇鵬，楊靜琨，王在剛.高錳酸鉀氧化去除水中三氯生動力學(xué)研究［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，43(12):48-52.

［9］FISS E M，RULE K L，VIKESLAND P J.Formation of chloroform and other chlorinated byproducts by chlorination oftriclosan-containing products ［J］.Environmental Science＆ Technology，2008，42(3):976-976.

［10］SUAREZ S，DODD M C，OMIL F，et al.Kinetics of triclosan oxidation by aqueous ozone and consequent loss of antibacterial activity:relevance to municipal wastewater ozonation ［J］.Water Research，2007，41(12):2481-2490.

［11］LEE Y，YOON J，VON GUNTEN U.Kinetics of the oxidation of phenols and phenolic endocrine disruptors during water treatment with ferrate(Fe(VI))［J］.Environmental Science＆ Technology，2005，39(22):8978-8984.

［12］JIANG J，PANG S Y，MA J.Role of ligands in permanganate oxidation of organics［J］.Environmental Science＆ Technology，2010，44(11):4270-4275.

［13］JIANG J，PANG S Y，MA J.Oxidation of phenolic endocrine disrupting chemicals by potassium permanganate in synthetic and realwaters ［J］.Environmental Science＆ Technology，2012，46(3):1774-1781.

［14］ELOVITZ M，F(xiàn)ISH W.Redox interactions of Cr(VI)and substituted phenols:products and mechanism［J］.Environmental Science＆ Technology，1995，29:1933-1943.

［15］KLEWICKI J K，MORGAN J J.Kinetic behavior of Mn(III)complexesofpyrophosphate， EDTA， and citrate ［J］.Environmental Science ＆ Technology，1998，32(19):2916-2922.