顏曉潮 董天華 何 錚 施 欣 張碧容劉鋒波唐 然王 云徐佳慧

（1.武漢科技大學(xué)化工學(xué)院；2.煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室：武漢 430081）

世界經(jīng)濟(jì)特別是交通運(yùn)輸業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)石油產(chǎn)品的需求量日益增長(zhǎng)。我國(guó)是石油凈進(jìn)口國(guó)。為了緩解能源危機(jī)以及保護(hù)環(huán)境，應(yīng)該積極尋找替代燃料。車用替代燃料的主要要求為：具有較高的熱值，特別是混合燃料的熱值應(yīng)能滿足發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性要求；適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)性，能滿足車輛啟動(dòng)和行駛等工況的要求；良好的材料適應(yīng)性，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)壽命和可靠性無(wú)不良影響；能量密度高，儲(chǔ)存運(yùn)輸方便；對(duì)人類健康、環(huán)境保護(hù)和安全防火無(wú)有害影響[1]。

乙醇含氧，碳?xì)湓訑?shù)比為1/3，能夠自供氧完全燃燒，從而減少了CO產(chǎn)生的條件，CO排放量減少，是最有前景的替代燃料之一[2]。乙醇可以從可再生物質(zhì)中制取，屬于可再生能源，而且與柴油、汽油同屬于液體燃料，燃用時(shí)內(nèi)燃機(jī)改動(dòng)較少，可和液體石油燃料混合使用。發(fā)展石油替代燃料是實(shí)現(xiàn)能源多樣化戰(zhàn)略轉(zhuǎn)移、保障汽車工業(yè)快速發(fā)展的重要舉措，乙醇的原料來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，是車用替代能源的首選[3-4]。

乙醇是極性分子，難與柴油互溶，而且乙醇、柴油體系的穩(wěn)定性受柴油中碳?xì)浠衔锏臉?gòu)成、含水量、相對(duì)密度、溫度和添加劑量的影響，因此乙醇-柴油燃料乳化困難，很難形成穩(wěn)定的乳化液[5-7]。

文獻(xiàn)資料所報(bào)道的乳化柴油由于添加劑用量大、成本高、節(jié)油不省錢，制備混合燃料要采用高速剪切攪拌的特殊乳化設(shè)備等問(wèn)題；而普通含醇柴油則需要用高純度的甲醇或乙醇，使得所得的含醇柴油成本也大大增加，是目前石油燃料化工領(lǐng)域所面臨的一大挑戰(zhàn)[8-9]。因此，本研究致力于利用低成本的工業(yè)乙醇來(lái)制備燃燒效果好并且經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)的含醇燃料，為乙醇乳化柴油的開發(fā)提供新的配方，并促進(jìn)其推廣應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 助溶劑的選擇

助溶劑一般選擇中長(zhǎng)碳鏈的脂肪醇、醚、胺等，它的極性應(yīng)介于強(qiáng)極性的乙醇和非極性的柴油之間，其親水基與極性乙醇分子互相吸引在一起，親油基則與非極性的油聚集在一起，從而緩和了乙醇與柴油之間的極性差，讓本來(lái)不相溶的乙醇和柴油在其作用下溶為一體。國(guó)內(nèi)外近年來(lái)在乙醇-柴油助溶劑方面做了很多的工作，研究發(fā)現(xiàn)，酯類、醚類、胺類和高級(jí)醇類可對(duì)乙醇-柴油產(chǎn)生較為良好的助溶作用[10]；且高級(jí)醇類無(wú)毒無(wú)害，對(duì)存儲(chǔ)、運(yùn)輸?shù)葲](méi)有特別要求，高級(jí)醇類作為柴油添加劑時(shí)，配制工藝簡(jiǎn)單，可直接在乙醇柴油中添加使用。

1.2 原料和試劑

乙醇，0#柴油。 乙基叔丁基醚（ETBE），醚 1，工業(yè)純；甲基叔丁基醚（MTBE），醚 2，異丁醇，醇 1，化學(xué)純；丁酮，酮 1，2-戊酮，酮 2，分析純；正丁醇，醇2，分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

首先繪制在不加任何助劑的情況下柴油-工業(yè)乙醇的相溶曲線，采用如下方法：

1)一定溫度下，向一定量的柴油中添加醇。若澄清，則在不改變溫度的條件下再逐漸加醇，直至出現(xiàn)由澄清變?yōu)闇啙岬霓D(zhuǎn)折點(diǎn)，記下此時(shí)的溫度和醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

2)一定溫度下，向一定量的柴油中添加醇。若渾濁，則連續(xù)升溫，直至出現(xiàn)由渾濁變?yōu)槌吻宓霓D(zhuǎn)折點(diǎn)，記下此時(shí)的溫度和醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

根據(jù)所得溫度和對(duì)應(yīng)的醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)，描繪出柴油-工業(yè)乙醇的相溶曲線。

然后分別以1.2節(jié)中所述的醚、中碳醇、酮作為助溶劑，改變溫度為15、23、30℃（這3個(gè)溫度點(diǎn)分別是武漢市近幾年來(lái)3月15日—4月15日、4月16日—5月15日、5月16日—6月15日的月平均氣溫，這對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義）以及工業(yè)乙醇和柴油的配比（固定柴油和工業(yè)乙醇的總質(zhì)量為4 g，工業(yè)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別取5%（E5）、10%（E10）、15%（E15）和 20%（E20）。 求得不同溫度和不同工業(yè)乙醇含量下，使柴油-工業(yè)乙醇混合液維持不分層所需助溶劑的最低用量。

對(duì)每一配方實(shí)驗(yàn)做2個(gè)平行樣，分別在某一恒溫下和室溫條件下存放過(guò)夜。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

工業(yè)乙醇-助溶劑-柴油三元混合燃料配制的實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1）在一定溫度下，用針筒注射器取一定量的柴油放入樣瓶中，用滴定管添加一定量的工業(yè)乙醇并同時(shí)震蕩，混合溶液出現(xiàn)渾濁；

2）在混合液中緩慢滴加助劑，同時(shí)充分震蕩，至溶液恰由濁變清時(shí)停止，記下所加助劑的質(zhì)量；

3）改變溫度，按照步驟1）、2）記錄助劑的添加量；4）改變助溶劑種類，重復(fù) 1）～3）步驟。

2 結(jié)果與討論

2.1 助溶劑性能的考察

考察了 6種助溶劑（醚 1、醚 2、酮 1、酮 2、醇 1、醇 2）分別在 E5、E10、E15和 E20中的助溶效果，得到在15、23、30℃下，使柴油-工業(yè)乙醇混合液維持不分層所需助溶劑的最低用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1～圖3所示。

圖1 15℃時(shí)各助溶劑的添加量與工業(yè)乙醇含量的關(guān)系Fig 1 The relationship between the amount of co-solvent and the content of industrial ethanol at 15℃

圖2 23℃時(shí)各助溶劑的添加量與工業(yè)乙醇含量的關(guān)系Fig 2 The relationship between the amount of co-solvent and the content of industrial ethanol at 23℃

圖3 30℃時(shí)各助溶劑的添加量與工業(yè)乙醇含量的關(guān)系Fig 3 The relationship between the amount of co-solvent and the content of industrial ethanol at 30℃

由圖1～圖3可以看出：

1）不同助溶劑在“工業(yè)乙醇-柴油”中的助溶規(guī)律相似，工業(yè)乙醇的含量越高，體系在相同溫度下保持穩(wěn)定所需的助溶劑也越多，大多數(shù)情況下，助溶劑添加量與工業(yè)乙醇的含量近似呈線性關(guān)系，“工業(yè)乙醇-柴油”體系所處的溫度越低，維持體系穩(wěn)定所需的助溶劑添加量越高，說(shuō)明體系在高溫下的穩(wěn)定性較好；

2）與其他5種助溶劑相比，在相同溫度和工業(yè)乙醇含量的條件下，醇2的添加量最少，說(shuō)明其助溶效果最佳。

此外，通過(guò)對(duì)同一不分層的配方做2個(gè)樣，分別在恒溫和室溫下存放過(guò)夜發(fā)現(xiàn)，恒溫條件下的混合體系經(jīng)過(guò)1個(gè)晚上的時(shí)間均保持穩(wěn)定；而室溫條件下的混合體系均出現(xiàn)分層，說(shuō)明因晝夜溫差引起的溫度變化給混合體系的穩(wěn)定帶來(lái)很大的影響，因此這對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)也帶來(lái)極大的麻煩。另外，將室溫條件下存放過(guò)夜分層的混合體系再置于原來(lái)的水浴溫度下又能自動(dòng)變?yōu)榉€(wěn)定澄清，說(shuō)明因溫差帶來(lái)的分層，會(huì)因溫度還原時(shí)混合體系能自動(dòng)還原到原來(lái)穩(wěn)定澄清的狀態(tài)。

2.2 混合燃料的質(zhì)量焓及成本分析

采用前述的實(shí)驗(yàn)方案配制的圖1～圖3中曲線上的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的混合燃料，穩(wěn)定時(shí)間都在1個(gè)月左右，其中部分配方具有價(jià)格較柴油低廉的優(yōu)點(diǎn)，不過(guò)還要考慮該混合燃料的動(dòng)力性等主要性質(zhì)。通?？梢圆捎冒l(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)來(lái)確定其動(dòng)力性、排放等參數(shù)，不過(guò)這些性質(zhì)與燃料的理化性質(zhì)有關(guān)。

一般混合燃料的質(zhì)量焓可由式(1)計(jì)算：

式中，Huc為混合燃料的低質(zhì)量焓，Hun為混合燃料中第n種組分的低質(zhì)量焓；xn為混合燃料中第n種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)工業(yè)乙醇、0#柴油和各助溶劑的質(zhì)量焓和目前的市場(chǎng)價(jià)格，對(duì)混合燃料的質(zhì)量焓和成本進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表1所示。

表1 各燃料的質(zhì)量低質(zhì)量焓和成本Tab 1 Quality enthalpy and cost of the fuels

由表1可知，成本最低的混合燃料采用的助溶劑為醚1（1#混合燃料），所以從降低混合燃料的成本方面考慮，用它作助溶劑最佳。但使用醇2作為助溶劑時(shí)，工業(yè)乙醇在混合燃料中的比例最高，所以從緩解石化能源方面考慮，其作為助溶劑最佳。

混合燃料的質(zhì)量焓普遍與0#柴油很接近。雖然這些混合燃料的成本都較0#柴油低，但是他們的性價(jià)比（即“質(zhì)量焓/價(jià)格”）也都比0#柴油要低。通過(guò)分析可知，助劑的價(jià)格昂貴導(dǎo)致了“質(zhì)量焓/價(jià)格”較柴油低，因而混合燃料還需要研制出更低成本的配方，才有可能使得混合燃料具有接近或高于0#柴油的性價(jià)比。

3 結(jié)論

從降低成本方面考慮，使用醚1作為助溶劑最佳，成本最低的配方為：0#柴油、工業(yè)乙醇、ETBE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.1%、16.3%、18.6%；使用正丁醇作為助溶劑時(shí)，工業(yè)乙醇在混合燃料中所占的比例最大，相應(yīng)的配方為：0#柴油、工業(yè)乙醇、正丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71.2%、17.8%、11.0%。

制得的混合燃料的熱值與0#柴油接近，保持澄清透明狀態(tài)的穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)30 d以上。

初步估算，混合燃料的成本比0#柴油市售價(jià)低500～1 000 元/t。

[1]姚春德,李云強(qiáng).醇燃料——未來(lái)汽車的石油替代燃料[J].柴油機(jī),2004(1):5-9.

[2]Joan M O,Robert H W,Eric D L.Social lifecycle costs of cars with alternative fuels/engines[J].Energy Policy,2004(32):7-27.

[3]吳域琦,馮向法.乙醇燃料——最具競(jìng)爭(zhēng)力的可替代能源[J].中外能源,2007,12(1):16-23.

[4]汪衛(wèi)東.醇燃料是未來(lái)中國(guó)汽車替代能源的重要選擇[J].汽車研究與開發(fā),2005,(4):15-18.

[5]劉治中,許世海.液體燃料的性質(zhì)及應(yīng)用[M].北京:中國(guó)石化出版社,2000.

[6]胡智華,江燕斌,但東明,等.月桂醇聚氧乙烯醚硝酸酯助燃降污性能的研究[J].精細(xì)石油化工,2003,(6):11-14.

[7]盛宏至,張宏策,吳東垠,等.水/乙醇和柴油乳化液粘度特性實(shí)驗(yàn)研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2004,10(3):202-206.

[8]伍林,焦向科,程正載,等.一種含工業(yè)醇的乳化柴油及其制備方法:中國(guó),101250430[P].2008-10-22.

[9]焦向科,伍林,程正載,等.柴油與工業(yè)醇的互溶性研究[J].化學(xué)與生物工程,2009,26(5):67-69.

[10]焦向科.含醇乳化柴油的研制[D].武漢:武漢科技大學(xué),2009.